论文部分内容阅读
在核燃料循环生产工艺过程中,由于铀矿开采、核燃料的制备及乏燃料后处理会产生大量的含铀废水。这些含铀废水因兼具化学毒性和放射性毒性,对地球生物和人类环境造成巨大威胁。因此,从能源和环境安全两方面来考虑,实现水体环境中铀的富集和回收具有十分重要的意义。在众多铀富集和回收方法中,吸附法因操作简单、成本低且适应性广等优点而备受关注。吸附法的关键在于选择高效的吸附剂,具有功能协同作用的无机/有机复合型吸附剂是目前高效吸附剂的发展趋势,但这种复合型吸附剂普遍存在着制备工艺复杂、周期长、使用有机溶剂污染大、成本高等缺点。近年来,具有三维(3D)多孔网络结构的宏观材料,如水凝胶、气凝胶等,因具有可调节的孔洞尺寸,高的比表面积,低的密度,易再生等特点,使得其在重金属离子吸附治理方面引起了广泛的关注,然而基于放射性铀(U(Ⅵ))离子选择性吸附的3D功能性多孔纳米复合材料的研究还相对较少。鉴于此,本论文分别以一维凹凸棒土(AT)纳米棒和二维氧化石墨烯(GO)纳米片为原料,设计和制备了3D多孔纳米复合气凝胶,研究其对U(Ⅵ)离子的吸附行为特征。采用双氧水(H2O2)刻蚀GO和与植酸(PA)水热自组装两步法制备了具有多级孔洞的磷酸功能化石墨烯(HGP)导电水凝胶,用作电极材料研究其对U(Ⅵ)离子的电吸附行为特征。主要研究内容和结果包括:(1)AT@PDA/CS气凝胶的制备及其对铀(Ⅵ)离子吸附性能研究利用聚多巴胺(PDA)特殊的化学性质,对一维AT纳米棒进行表面改性,并与壳聚糖(CS)组装制备了AT@PDA/CS复合气凝胶。采用TEM、SEM、EDS、FTIR、XPS等技术表征其表面形貌和结构特征,并研究其对U(Ⅵ)的吸附行为。结果表明,该气凝胶具有3D相互贯通的多孔网络结构,由于AT@PDA纳米棒在CS基体中的引入,其表面显得粗糙和疏松,且均匀分布着含氧和含氮官能团。根据铀吸附实验,其对U(Ⅵ)的吸附动力学平衡基本能在40 min内实现,且动力学行为符合准二级动力学模型,说明控制吸附速率的主要步骤是化学吸附,而不是内部扩散。Langmuir模型能很好的描述U(Ⅵ)离子在AT@PDA/CS表面的吸附等温行为,其理论所得的最大吸附容量为175.1 mg g-1(pH=5.0,T=328 K)。热力学研究结果表明,U(Ⅵ)在AT@PDA/CS表面的吸附是一个吸热且自发的过程,以化学吸附为主。此外,五次吸附-解吸附循环实验后,AT@PDA/CS气凝胶对U(Ⅵ)的去除率仍能保持在78%,表明该气凝胶具有较好的可再生性能。(2)GO@PDA/CS气凝胶的制备及其对铀(Ⅵ)离子吸附性能研究以二维GO纳米片为骨架,采用“溶液-冻干法”制备了GO@PDA/CS复合气凝胶材料,并详细地考察了其微观结构、热性能和力学稳定性、以及对铀的吸附行为特征。结果表明,GO@PDA/CS气凝胶具有3D相互贯通的、排列规整的均匀孔洞结构,并且PDA对GO的表面改性,提高了其表面吸附活性位点的总密度。铀吸附实验结果表明,GO@PDA/CS对U(Ⅵ)离子的去除率在pH=5.57.0时达到最大值,且吸附行为基本不受溶液中离子强度的影响,说明其与U(Ⅵ)的相互作用是内层络合,而不是外层络合或离子交换。GO@PDA/CS对U(Ⅵ)的吸附动力学平衡基本能在15 min内实现,动力学行为符合准二级动力学模型。Langmuir模型能很好的描述GO@PDA/CS对U(Ⅵ)的吸附等温行为,说明U(Ⅵ)离子均匀的吸附在其表面,呈单分子层覆盖,其理论最大吸附容量高达415.9 mg g-1(pH6.0,298 K)。XPS结果表明,GO@PDA/CS结构中的含氧和含氮官能团与U(Ⅵ)之间产生了化学络合作用,其中含氮官能团在吸附过程中发挥着主要作用。六次吸附-解吸附循环后,GO@PDA/CS对U(Ⅵ)的去除率仍能达到92%,展现出优良的可再生性能。(3)HGP水凝胶的制备及其对铀(Ⅵ)离子电吸附性能研究通过双氧水(H2O2)刻蚀GO,并与植酸(PA)的水热自组装两步法制备了具有多级孔洞的磷酸功能化石墨烯(HGP)水凝胶,并将其压制成自支撑电极,用于对U(Ⅵ)的电吸附研究。结果表明,HGP结构中含有大量的孔洞,尤其是相当数量的介孔和大孔,和丰富的磷酸官能团,从而赋予其较大的比表面积和孔容、良好的润湿性能和优越的电化学性能。电吸附实验结果表明,HGP电极对U(Ⅵ)的去除率随着外加电压的增大而持续增大,在1.2 V时达到最大值。根据吸附动力学研究结果,当电压为1.2 V时,HGP的动力学平衡能在21 min内实现,外加电压能有效的提高其对U(Ⅵ)的吸附速率。HGP对U(Ⅵ)的吸附等温行为符合Langmuir模型,计算所得的最大电吸附容量为545.7 mg g-1(1.2 V,pH5.0)。XPS分析结果表明,物理吸附,化学吸附和静电吸附的协同作用赋予HGP电极对U(Ⅵ)离子优越的电吸附能力。更重要的是,受到静电相互作用和磷酸官能团络合作用的共同影响,在含有其它竞争金属离子的共混溶液中,HGP电极表现出对U(Ⅵ)较高的电吸附选择性。此外,采用先断路后硝酸淋洗两步法可成功实现HGP电极的再生,且六个吸附-解吸附循环后,其对U(Ⅵ)的去除率仅下降7.5%。