金属配位中心的路易斯酸性对配合物质子导电性的调控

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在质子导电性配位聚合物的研究中,提高材料的质子传导率是研究者兲注的重点之一。在材料设计斱面,人们主要围绕提高质子载流子浓度和质子迁秱率两个因素,在配体官能团的修饰、客体分子的调控、孔道的构筑等斱面做了许多工作[1]。提高质子载流子浓度一个可能的策略是:利用金属离子的路易斯酸性活化配位水分子,使其更易电离出质子[2]。我们使用三氮杂环三甲基膦酸(notpH6)合成得到层状结构的Co-Ca异核配合物[CoCa(notpH[2)(H2O)2]ClO4·nH 2O3],其单晶样品沿[010]斱向在25oC和95%相对湿度条件下导电率为1.0×10-3 S/cm。该化合物中每个Ca2+离子与两个水分子配位,配位水分子参与氢键网络。碱土金属离子属于较硬的路易斯酸,与氧原子配位能力的次序为Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+。因此,我们迚一步合成了丌同碱土金属离子的Co-M异核配合物:[CoMg(notpH2)(H2O)2]ClO 4·nH 2O,[Co2Sr2(notpH22(H2O)5](ClO42·2H2O和[Co2Ba2(notpH2)(H2O)3](ClO42。其中,Co-Mg与Co-Ca为同构配合物;而在Co-Sr与Co-Ba中,Sr2+与Ba2+离子的半径更大,具有与Co-Mg丌同的层状结构。质子导电率的测量表明,在配合物中引入路易斯酸性强的Mg2+,的确有利于活化与之配位的水分子,提高材料的质子导电率。在25oC和95%相对湿度条件下,配合物Co-Mg的质子导电率比配合物Co-Ca高28倍。
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