基于非晶合金的纳米多孔金属及其复合材料的制备和性能研究

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纳米多孔金属作为一种新兴的纳米材料,它具有高表面积、低密度、高通透性、高导电导热性和孔结构灵活可调等特点,在催化、传感和能源等领域具有广阔的应用前景。目前研究主要针对晶态合金前驱体采用脱合金化方法制备纳米多孔金属,但对非晶合金前驱体制备纳米多孔金属仍缺乏系统、深入的研究。非晶合金具有前驱体相结构单一、无晶体缺陷、成分均匀可调的特征,有利于获得均匀、易于调控的纳米孔结构和性能。鉴于目前鲜有非晶合金前驱体制备纳米多孔银的报道,以及针对非晶合金制备纳米多孔铜、银材料普遍存在的脆性和性能不足的问题,本论文选取银基和铜基非晶合金体系作为前驱体,采用脱合金化法制备出一系列具有优异结构和功能特性的新型纳米多孔金属及其复合材料,并对其微结构演变和性能进行了系统研究。本论文主要涵盖以下内容:(1)基于银基非晶制备纳米多孔银及其表面增强拉曼散射(SERS)性能研究。以Ag-Mg-Ca非晶合金体系作为前驱体,采用化学/电化学脱合金化方法,制备得到一系列微结构可控的三维均匀纳米多孔银,孔径范围为25~200 nm;系统研究了工艺条件(脱合金化时间、温度、腐蚀液浓度)和非晶成分与纳米多孔微结构之间的内在联系;揭示了非晶合金前驱体孔结构形成机理,发现非晶基体中活泼组元Mg和Ca在腐蚀液中的溶解和Ag原子在非晶基体/腐蚀液界面的表面扩散是决定因素。纳米多孔银韧带的生长手热力学扩散控制,可用晶粒长大模型描述。SERS测量结果表明,纳米多孔银作为拉曼散射基底时,局部增强因子最高为7.59×108,达到了单分子检测水平;孔径尺寸越小,SERS性能越强。(2)纳米多孔银/MnO2复合电极材料的制备及其电容性能研究。采用水合肼还原气氛化学沉积法在纳米多孔银基底上负载MnO2,获得了 Mn02纳米颗粒均匀弥散分布的纳米多孔银/MnO2复合电极材料。电容性能结果显示,在高比表面积的纳米复合结构和高导电性的纳米多孔银基底、集流体的协同作用下,MnO2的比电容高达1088 F/g,达到了理论值的~80%。该纳米复合电极的最高比电容为384 F/g,且循环寿命良好,具有作为电化学超级电容器电极材料的应用潜力。(3)基于Cu-Zr-Al非晶合金制备纳米多孔铜柔性薄膜及其孔结构的调控。在Cu-Zr-Al非晶合金表面采用HF化学脱合金化获得厚度在230 nm~2.2μm可控的均匀三维纳米多孔铜柔性薄膜,并系统研究了脱合金化工艺参数条件对薄膜厚度及孔结构的影响。结果表明,纳米多孔铜薄膜的韧-脆转变取决于薄膜厚度,当厚度<2.2 μm时,纳米多孔薄膜具有良好的柔性。该柔性薄膜可以解决纯纳米多孔铜材料的脆性问题,有利于纳米多孔铜的进一步功能应用,为制备柔性功能器件提供了可能的材料备选。(4)纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料的制备及其葡萄糖电催化性能。采用(NH4)2S2O8和NaOH混合水溶液对纳米多孔铜薄膜进行快速碱性氧化处理,制备得到具有三维分层结构的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线复合材料,用作非酶葡萄糖传感器电极材料时表现出超高的电催化活性,线性响应范围为0.2~9 mM,检测灵敏度为~2.09 mA cm-2·nM-1,检测极限为197 nM(S/N=3),电流响应时间<1s,可用于人体血糖的快速检测。(5)CuO纳米线/纳米多孔Cu2O复合材料的制备和性能研究。对纳米多孔铜薄膜500℃直接热氧化处理,制备得到具有“三明治”分层结构(两端CuO纳米线结构层以及中间纳米多孔Cu2O层)的纳米复合材料,该复合材料表现出良好的葡萄糖催化氧化活性:线性响应范围为0.1~6 mM,灵敏度达~1.95 mA cm-2·mM-1,检测限低至1μm,在人体血糖检测方面具有较大应用潜力。此外,该材料也可以用于亚甲基蓝染料的氧化降解,可有效克服传统CuO纳米颗粒容易团聚和吸附能力小的缺陷,表现出更强的氧化降解活性和良好的循环稳定性。
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