【摘 要】
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镍催化的亚甲基氮丙啶与1,6-二炔环加成反应[1],涉及亚甲基氮丙啶中C-C单键的断裂,而非C-N单键断裂.鉴于C-C单键的断裂在有机合成中有重要的地位,我们采用密度泛函方法,
【机 构】
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吉林大学理论化学计算国家重点实验室,吉林省长春市朝阳区柳条路2号,130023
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镍催化的亚甲基氮丙啶与1,6-二炔环加成反应[1],涉及亚甲基氮丙啶中C-C单键的断裂,而非C-N单键断裂.鉴于C-C单键的断裂在有机合成中有重要的地位,我们采用密度泛函方法,对镍催化的亚甲基氮丙啶与1,6-二炔的环加成反应进行了理论研究.研究发现存在两条可能的反应路径,一条路径是亚甲基氮丙啶与1,6-二炔同时配位到镍中心,然后亚甲基氮丙啶的C=C双键与1,6-二炔的C≡C三键发生氧化偶联,再β-消除断开C C键,接着异构化和还原消除形成吡咯五元环,最后1,5-氢迁移得到最终的吡咯产物；另一条路径同样涉及配位、氧化偶联、β-消除、异构化、还原消除和氢迁移等反应步骤,不同的是β-消除断开C-N键.计算得到前者比后者反应能垒低3.5 kcal/mol,且关键步骤为氧化偶联,而非涉及C-C或C-N键断裂的β-消除.从前者的氧化偶联过渡态结构看,N的孤对电子与C≡C上甲基的氢形成氢键,起到稳定作用；而对于后者,CH2与C≡C上的甲基存在较大的空阻作用.
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