表面增强拉曼光谱(SERS)是一种具有极高的表面检测灵敏度的指纹表征技术，但它很难应用于非金银铜材料以及光滑表面，特别是电化学和电催化领域非常重要的原子级平整的单晶模型体系。我们建立和发展了电化学-壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(EC-SHINERS)方法。在EC-SHINERS中，内核金粒子能够产生极强的电磁场，增强待测物的拉曼信号；二氧化硅惰性壳层把Au粒子与周围电化学环境隔绝，避免污染和干扰。上千个SHINERS粒子(信号放大器)组装在任意样品表面，可激发高灵敏度的光谱信号。利用EC-SHINERS方法，我们在金、铂、铑等原子级平整的单晶表面，获得了传统SERS无法实现的一氧化碳、氢、吡啶、硫氰等重要分子吸附的高质量的拉曼谱图。我们还原位监测了Au单晶表面电氧化还原反应过程，获得了OH吸附在Au表面最直接的光谱证据，确定了反应路径和机理。电化学信息和光谱信号的完美吻合，有助于更深入地理解电化学界面结构、反应活性等关联性。