【摘 要】
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密度泛函理论(DFT)是迄今最为广泛应用的基于第一性原理的量子化学方法.尽管不断有更新更好的泛函被提出,B3LYP仍然是化学领域最普遍应用的泛函[1].但是,已知以B3LYP为代
【机 构】
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复旦大学化学系,上海市邯郸路220号
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密度泛函理论(DFT)是迄今最为广泛应用的基于第一性原理的量子化学方法.尽管不断有更新更好的泛函被提出,B3LYP仍然是化学领域最普遍应用的泛函[1].但是,已知以B3LYP为代表的DFT方法存在诸多不足[2],如：计算误差随着体系的加大而不断增大(尺寸效应)；经常低估反应能垒；经常低估化学键的键能；对异构化能预测欠佳；无法有效处理弱相互作用体系等等.近年来,我们结合人工神经网络,开发出了X1系列方法[2-4],无需额外的计算量,即可快捷高效地校正B3LYP预测生成焓的误差,极大改善了B3LYP误差的尺寸效应[2-3]；提高了预测反应能垒的精度[2].尤其在考虑原子化过程的自旋变化量后,X1s方法提高了键能的预测精度[4].最近,我们在X1s的基础上引入有机分子中化学键的键环境参数[5],推出了X1se方法,进一步改善了B3LYP计算有机化合物异构化焓的能力.结果表明,对于Schreiner等人[6]提出的64个包含多种化学环境的有机化合物(绝大部分不在X1se开发过程的训练集中),X1se将B3LYP计算生成焓的绝对平均误差(MAD)由18.8 kcal/mol降低至2.8 kcal/mol； 其同分异构体的相对异构化焓的MAD从B3LYP的5.9 kcal/mol降低至2.8 kcal/mol；对于这些同分异构体构成的72个等键反应焓变的MAD亦从B3LYP的5.1 kcal/mol进一步降低了3 kcal/mol,其结果均与高精度从头算G3的精度水平相当,大大提高了B3LYP在应用于有机化学体系的能力.
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