过氧乙酸(PAA)和过氧化氢(H2O2)是大气中重要的氧化剂,在大气自由基循环和二次气溶胶生成过程中具有重要作用,并影响大气酸沉降和人体健康.外场观测研究表明,PAA 在大气中广泛存在,其夏季浓度水平可与H2O2 的浓度水平相当,是大气中重要的有机过氧化物之一.近年来,实验室和模式研究均指出大气颗粒物表面非均相反应摄取对H2O2 的大气去除十分重要,但尚缺乏关于PAA 非均相反应的实验室研究.此外,过去关于H2O2 非均相反应的研究主要集中在矿质颗粒物,缺乏在实际大气颗粒物表面非均相反应研究.因此,开展PAA 和H2O2 在实际大气颗粒物表面非均相反应实验室研究十分迫切.采用膜分散颗粒物流动反应装置,研究了在不同相对湿度条件下,PAA 和H2O2 在实际大气PM2.5 颗粒物、亚洲沙尘暴(ADS)颗粒物和亚利桑那标准沙尘(ATD)颗粒物表面的摄取系数(γPAA 和γH2O2).探讨了PAA 和H2O2 在PM2.5 颗粒物表面非均相反应机理及其大气意义.在 PM2.5 颗粒物表面,γPAA 和γH2O2 均在10–4 量级,与相对湿度呈正相关关系.H2O2 的亨利系数是PAA的100 倍(298 K),而实验观察到γPAA 比γH2O2 对相对湿度的变化更为敏感,因此推测PM2.5 颗粒物对过氧化物的摄取是化学过程占主导,而非物理过程.考虑到PAA和H2O2 自身的不稳定性、强氧化性及PM2.5 颗粒物含有大量可溶性无机盐,推测过氧化物在PM2.5 颗粒物表面可能的非均相反应途径包括金属催化反应、热分解反应、氧化还原反应和颗粒物表面液膜中的水相反应.传统观点认为PAA 的主要大气去除途径包括与羟基(OH)自由基反应、光解反应以及沉降.通过计算发现,如果只考虑PAA 的传统去除途径,计算得到的PAA 大气寿命比实际观测结果长4-10 倍；若考虑非均相反应,PAA 大气寿命的计算结果能与观测结果一致.因此,非均相反应对过氧化物的大气去除非常重要.在ADS颗粒物表面,γPAA和γH2O2与相对湿度的变化关系与其在PM2.5颗粒物表面类似,均呈正相关关系.然而在ATD 颗粒物表面,γPAA 和γH2O2 均与相对湿度呈反相关关系.通过测定ADS 和ATD 颗粒物中可溶性离子的浓度发现,ADS 颗粒物中的可溶性无机盐含量远高于其在ATD 颗粒物中的含量.因此,随着相对湿度的升高,很可能是ADS 颗粒物表面的无机盐潮解形成了液膜,过氧化物在液膜中发生水相反应,最终导致γ 与相对湿度呈正相关关系.这也表明,在PM2.5 颗粒物中除了矿质组分外,其它组分对过氧化物的非均相反应摄取也有重要作用.