【摘 要】
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The combined CASPT2//CASSCF and CASPT2//CASSCF/Amber QM/MM methods were used to investigate the mechanism of photo-decarboxylation and photorelease of 2-Ace
【机 构】
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College of Chemistry Beijing Normal University Beijing 100875 China
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The combined CASPT2//CASSCF and CASPT2//CASSCF/Amber QM/MM methods were used to investigate the mechanism of photo-decarboxylation and photorelease of 2-Acetoxymethyl-2-(3-benzo-ylphenyl)propionic acid(KP-OAc)in aqueous solvent with various pH.In basic solution,the KP-OAc anion is promoted by 325 nm light irradiation to a long-distance charge transfer excited state,in which the carboxyl group easily releases to produce a carbanion intermediate.It is believed that the carbanion is the pivotal for the acetoxyl group leaving to generate the final product of 3-(2-allyl)benzophenone.While in water-rich or acidic solutions,a short-distance charge transfer excited state of KP-OAc is initially populated upon the shorter wavelength irradiation of 252nm,which induces the occurrence of exited-state intramolecular proton transfer(ESIPT)assisting by water or acid solvent.A concerted photodecarboxylation reaction is simultaneously triggered to produce the KP-OAc biradical without the release of acetoxyl group.The present computational results concluded that the carbanion is the key precursor for acetoxyl group releasing.
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