【摘 要】
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电喷雾是一种软电离技术,适用于极性、热不稳定分子的研究.基于电喷雾离子化技术(ESI)的LC-MS/MS系统,在食品科学、蛋白组学、代谢组学等领域有广泛的应用[1].但是在对实际样品进行分析时,基质可能抑制或增强目标物分子的,这种现象称为基质效应.采用同位素稀释质谱法(IDMS)能够有效降低基质效应,但是目标物与其同位素内标的基质效应存在差异[2],影响定量结果的准确度和精密度.系统分析样品在LC
【机 构】
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中国计量科学研究院化学所,北京 100029
【出 处】
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第34届(2016)中国质谱学会学术年会
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电喷雾是一种软电离技术,适用于极性、热不稳定分子的研究.基于电喷雾离子化技术(ESI)的LC-MS/MS系统,在食品科学、蛋白组学、代谢组学等领域有广泛的应用[1].但是在对实际样品进行分析时,基质可能抑制或增强目标物分子的,这种现象称为基质效应.采用同位素稀释质谱法(IDMS)能够有效降低基质效应,但是目标物与其同位素内标的基质效应存在差异[2],影响定量结果的准确度和精密度.系统分析样品在LC-ESI-MS/MS中样品分离及离子化过程,IDMS中产生基质效应的原因可分为两方面：样品和同位素的离子化效率存在差异,流动相对样品和同位素的影响.采用氯霉素(CAP)和D5-氯霉素(D5-CAP)为样品,从以上两方面对基质效应的机理进行探讨.首先采用油水分配法结合液相保留时间对氯霉素和D5-氯霉素的性质进行探讨.油水分配法测得CAP和D5-CAP的油水分配系数Log(Kow)分别为1.11和1.04,而反相色谱中D5-CAP保留较CAP弱.极性是影响样品离子化效率的一项重要因素,极性强的D5-CAP在ESI中可能更容易离子化.基于所建立的离子化模型计算得CAP离子化过程中离子蒸发焓比D5-CAP高2.98 kJ/mol[3].在此模型中离子化能量较低的D5-CAP更容易离子化,与性质结果一致.分别采用流动注射方式和LC-MS方式考察流动相对CAP和D5-CAP基质效应的影响.当流动注射流动相中的乙腈比例由30％增至50％时,CAP与D5-CAP的离子蒸发焓差由2.98 kJ/mol降至0.96 kJ/mol.进一步使用IDMS结合LC-ESI-MS/MS对基质溶液中CAP和D5-CAP进行定量分析.当乙腈比例为25％、30％、35％、40％时,CAP和D5-CAP保留时间的差异分别为0.06 min,0.03 min,0.02 min,0.01 min.色谱保留时间差异减小,可能导致两者共洗脱物组成差异缩小.进一步考察了有机相不同乙腈比例对CAP和D5-CAP基质效应差异的影响.结果 表明随乙腈比例增大,CAP和D5-CAP基质效应因子(θ)[2]分别为0.96、0.98、1.00、1.00,两者基质效应的差异越来越小.CAP和D5-CAP离子蒸发焓差的减小和两者共洗脱物组成差异减小,可能是造成以上基质效应差异减小的原因.目标样品与同位素内标离子化效率的差异以及LC-MS/MS分析中共洗脱物的组成差异的理论探讨,为深入了解和规避IDMS测量过程中的基质效应影响提供了基础.
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