氢气来源和用途广泛、环境友好,是未来能源结构中的重要组成部分。烷烃蒸汽重整是大规模制氢的主要方法之一,而催化剂则是该领域目前的研究重点之一。本文主要研究Ni基催化剂的设计及烷烃蒸汽重整反应机理,旨在获得兼具高活性和稳定性的Ni基蒸汽重整催化剂。设计了CeO2（111）和（110）负载的平板形（Pl）和四面体Ni4团簇催化体系,采用密度泛函理论研究了团簇结构和载体晶面对金属-载体相互作用（MSI）及甲烷蒸汽重整（SMR）基元反应的影响。与Ni（111）表面相比,Pl-Ni4/CeO2（111）能够强化MSI,以至团簇中Ni均处于氧化态,增强的MSI可促进SMR反应、尤其是C-O键形成,反应能垒从1.24 e V降低至0.46 e V。以CeO2（110）为载体可进一步增强MSI、促进SMR反应,但积炭反应活性提高。进一步设计了含氧比例不同的Ni-NiO/CeO2（111）模型催化剂以代替Pl-Ni4/CeO2（111）提高催化剂的稳定性。团簇的结合能和SMR基元反应研究结果表明,低氧比例Ni-NiO/CeO2（111）的稳定性明显高于Pl-Ni4/CeO2（111）,反应能垒与后者接近,其中,Ni4O1/CeO2具有最高的稳定性和活性。研究了H2O在Pl-Ni4/CeO2和Ni-NiO/CeO2模型催化剂上的解离和H2生成反应以及氧空位的生成。氧空位可促进水的吸附和解离,水在Ni-NiO/CeO2的团簇和金属与载体的界面上更容易解离,在界面上解离产生的活性氧可使团簇氧化,而界面上的氧空位可通过氧溢流接受团簇的氧原子使团簇还原,据此提出了H2O和氧空位及重整反应气氛协同稳定Ni-NiO团簇组成的作用机制。在Ni（111）上系统研究了正丁烷逐步脱氢及中间产物的吸附、比较了两种可能的深度脱氢和C-C键断裂反应路径,分析了C-H和C-C键断裂机理和动力学。结果表明,镍有利于深度脱氢反应,第一步脱氢的反应能垒高于深度脱氢能垒但低于C-C键断裂反应能垒,1-丁炔路径(正丁烷深度脱氢生成1-丁炔后（C-C）α,β断裂)较2-丁炔路径(正丁烷深度脱氢生成2-丁炔后（C-C）β,β’断裂)更容易发生。针对C-C键断裂是C4以上烷烃蒸汽重整反应速控步的特点,设计了掺杂的M-Ni（111）双金属表面（M=W、Cr、Mo、Co）,通过理论计算研究了其上的C-C断裂反应。其中W-Ni（111）对C-C断裂反应促进作用最明显,因此采用溶胶凝胶法制备了W-Ni-CeO2催化剂用于正十二烷蒸汽重整反应,研究了W掺杂量和焙烧温度对反应的影响。实验结果表明,600°C焙烧、W掺杂量为10%的催化剂具有较强的MSI相互作用和较高的氧空位浓度,表现出了最好的正十二烷蒸汽重整反应活性和稳定性。