论文部分内容阅读
左氧氟沙星(LVF)作为广谱类抗生素，由于毒性大、难生物降解的特点，导致其在天然水体中能长期存在并严重威胁人类的身体健康。目前主要通过活化Oxone产生具有强氧化性的活性自由基来降解这类污染物，Oxone的活化方法主要包括非均相催化和均相催化两大类，其中非均相催化中的多元复合金属氧化物催化具有效率高、成本低廉、稳定性好等优点，成为近来研究的热门。基于此，本研究通过球磨-煅烧法制备了Fe3O4-CuxO、CuFe2O4两种具有磁性的催化剂，利用其活化Oxone降解水中的LVF，探究了它们与Oxone的反应机理，并阐明了CuFe2O4/Oxone体系中LVF的降解路径。本研究的主要内容和结论如下：
(1)Fe3O4-CuxO材料的合成及Fe3O4-CuxO活化Oxone降解LVF的研究
采用球磨－煅烧法合成了催化剂Fe3O4-CuxO，通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、多功能磁学测量仪(VSM)对Fe3O4-CuxO的组成成分、微观形貌、磁性等物象进行了表征，通过光电子能谱仪(XPS)对催化剂在反应前后表面金属元素的价态进了表征。通过活化Oxone降解水中左氧氟沙星(LVF)评估其催化性能。探究了球磨时Fe与CuO的质量比以及煅烧温度对合成材料催化性能的影响。结果表明：Fe与CuO按1:1的质量比球磨，并在300℃下煅烧90min后所得材料的催化性能最好。在催化剂Fe3O4-CuxO投加量为1.4g/L、Oxone初始浓度为0.6mmol/L、初始pH值为7，反应温度为25℃的条件下，60min后10mg/L的LVF的降解率可达96.5%。当Fe3O4-CuxO投加量小于1.4g/L，Oxone初始浓度小于0.6mmol/L时，LVF的降解率随Fe3O4-CuxO投加量和Oxone初始浓度的增加而快速提高。在初始pH值为3~11的范围内，初始pH值越高LVF的降解率越大。经5次重复实验后，Fe3O4-CuxO/Oxone体系对LVF的降解率仍在85%以上。溶出金属离子检测等实验证实Fe3O4-CuxO催化Oxone的反应主要是非均相催化反应。淬灭实验及ESR检测发现LVF的降解主要由SO4-?引起。
(2)CuFe2O4的合成及CuFe2O4活化Oxone降解LVF的研究
首次采用球磨－煅烧法合成了CuFe2O4，通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM )、多功能磁学测量仪(VSM )对合成的CuFe2O4的晶型结构、微观形貌、磁性等进行了表征，通过光电子能谱仪(XPS)对催化剂在反应前后表面Fe、Cu元素的价态进了表征分析。通过活化Oxone降解水中左氧氟沙星(LVF)评估其催化性能。探究了煅烧温度对CuFe2O4合成的影响。结果表明：Fe与Cu按摩尔比2:1球磨，并在400℃下煅烧120min后所得CuFe2O4的晶型最好、催化效率最高。在CuFe2O4投加量为1g/L、Oxone初始浓度为0.6mmol/L、初始pH值为7，反应温度为25℃的条件下，60min后10mg/L的LVF的降解率可达97.5%，此时TOC的去除率为35.5%。在初始pH值为3~11的范围内，本研究合成的CuFe2O4均具有很高的催化活性。经连续5次循环实验后，催化剂CuFe2O4仍具有很高的催化活性，循环前后CuFe2O4的XRD表征结果对比显示CuFe2O4的晶型结构稳定，说明本研究合成的CuFe2O4具有良好的稳定性。自由基淬灭实验及ESR检测表明，SO4-?和?OH在CuFe2O4/Oxone体系中均存在，且以SO4-?为主。通过高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)仪对CuFe2O4/Oxone体系降解LVF过程中产生的中间产物进行检测，主要检测出质荷比(m/z )为336、318、348、305、304、279、261、217、137、114的十种中间产物，并提出三条新的LVF降解路径。
(1)Fe3O4-CuxO材料的合成及Fe3O4-CuxO活化Oxone降解LVF的研究
采用球磨－煅烧法合成了催化剂Fe3O4-CuxO，通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、多功能磁学测量仪(VSM)对Fe3O4-CuxO的组成成分、微观形貌、磁性等物象进行了表征，通过光电子能谱仪(XPS)对催化剂在反应前后表面金属元素的价态进了表征。通过活化Oxone降解水中左氧氟沙星(LVF)评估其催化性能。探究了球磨时Fe与CuO的质量比以及煅烧温度对合成材料催化性能的影响。结果表明：Fe与CuO按1:1的质量比球磨，并在300℃下煅烧90min后所得材料的催化性能最好。在催化剂Fe3O4-CuxO投加量为1.4g/L、Oxone初始浓度为0.6mmol/L、初始pH值为7，反应温度为25℃的条件下，60min后10mg/L的LVF的降解率可达96.5%。当Fe3O4-CuxO投加量小于1.4g/L，Oxone初始浓度小于0.6mmol/L时，LVF的降解率随Fe3O4-CuxO投加量和Oxone初始浓度的增加而快速提高。在初始pH值为3~11的范围内，初始pH值越高LVF的降解率越大。经5次重复实验后，Fe3O4-CuxO/Oxone体系对LVF的降解率仍在85%以上。溶出金属离子检测等实验证实Fe3O4-CuxO催化Oxone的反应主要是非均相催化反应。淬灭实验及ESR检测发现LVF的降解主要由SO4-?引起。
(2)CuFe2O4的合成及CuFe2O4活化Oxone降解LVF的研究
首次采用球磨－煅烧法合成了CuFe2O4，通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM )、多功能磁学测量仪(VSM )对合成的CuFe2O4的晶型结构、微观形貌、磁性等进行了表征，通过光电子能谱仪(XPS)对催化剂在反应前后表面Fe、Cu元素的价态进了表征分析。通过活化Oxone降解水中左氧氟沙星(LVF)评估其催化性能。探究了煅烧温度对CuFe2O4合成的影响。结果表明：Fe与Cu按摩尔比2:1球磨，并在400℃下煅烧120min后所得CuFe2O4的晶型最好、催化效率最高。在CuFe2O4投加量为1g/L、Oxone初始浓度为0.6mmol/L、初始pH值为7，反应温度为25℃的条件下，60min后10mg/L的LVF的降解率可达97.5%，此时TOC的去除率为35.5%。在初始pH值为3~11的范围内，本研究合成的CuFe2O4均具有很高的催化活性。经连续5次循环实验后，催化剂CuFe2O4仍具有很高的催化活性，循环前后CuFe2O4的XRD表征结果对比显示CuFe2O4的晶型结构稳定，说明本研究合成的CuFe2O4具有良好的稳定性。自由基淬灭实验及ESR检测表明，SO4-?和?OH在CuFe2O4/Oxone体系中均存在，且以SO4-?为主。通过高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)仪对CuFe2O4/Oxone体系降解LVF过程中产生的中间产物进行检测，主要检测出质荷比(m/z )为336、318、348、305、304、279、261、217、137、114的十种中间产物，并提出三条新的LVF降解路径。