茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

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聚α-烯烃(PAO)是一种高档合成润滑油基础油,与传统的矿物基础油相比,它具有高黏度、低倾点、优良的热安定性及氧化安定性,互溶性较好以及无毒等特性,能满足苛刻条件下的润滑需要,是理想的润滑油基础油。本文以茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/C6H5NH(CH3)2B(C6F5)4/Al(iBu)3催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下(如温度,铝锆摩尔比)聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物分子量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近,说明该模型对该反应体系的不同条件具有很好的适用性。通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和质均分子量等参数,定量分析了链引发、链增长、链转移及链终止速率与产物性质之间的关系。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行,从而生成低分子量聚合物。利用IR、13C NMR和1H NMR对聚合物的结构和链的端基进行分析,结果表明:该催化体系催化1-癸烯聚合时单体主要以1,2-插入方式进行,β-H消除是其主要的链转移形式,得到的聚1-癸烯的等规度(mm)为84%。GPC测定结果显示,聚1-癸烯分子量分布很接近2,证明该催化体系符合单活性中心机理。
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