碳微球表面分子印迹脱硫材料的制备及吸附性能

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苯并噻吩类硫化物是汽油和柴油中的重要硫化物,由于空间位阻和结构稳定性,传统脱硫技术难以对其进行脱除。分子印迹技术作为一种新型的脱硫技术,能够在不降低辛烷值的同时,有效地脱除油品中的含硫化合物。本文以表面分子印迹技术为基础,以修饰改性后的碳微球(CMSs)和多孔碳微球(P-CMSs)为基质,合成了三种可选择性脱除汽油中苯并噻吩类硫化物的表面分子印迹聚合物(MIP),并对印迹脱硫材料的结构和吸附性能进行了系统考察。具体研究结果如下:(1) CMSs的表面改性。采用化学气相沉积法,以乙炔为碳源,制备得到粒径均一的CMSs。采用浓硫酸和浓硝酸的混酸体系对CMSs进行氧化处理,在其表面引入了羟基等含氧官能团;然后使用硅烷偶联剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷对氧化后的CMSs进行了表面化学改性,并考察了反应时间、偶联剂浓度和反应温度等因素对修饰效果的影响,得到的优化参数为氧化CMSs0.4g、反应温度80℃、反应时间4h、偶联剂浓度为5%;与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应后,在CMSs表面引入引发转移终止剂;紫外灯光照条件下,引发功能单体甲基丙烯酸(MAA)在CMSs表面接枝聚合,得到功能化CMSs,并考察了反应时间、单体用量和光照强度对单体接枝效果的影响,得到的优化参数为引发转移终止剂修饰的CMSs0.2g、反应时间3h、单体用量4mmol (0.34mL)、光照距离15cm。(2) CMSs表面二苯并噻吩(DBT)分子印迹聚合物。以功能化CMSs为基质,DBT为模板分子、MAA为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,制备CMSs表面DBT分子印迹聚合物(MIP/CMSs),并对其结构与吸附性能进行表征和考察。结果表明:MIP/CMSs对DBT具有较高的吸附容量和良好的选择识别性。在298K下,MIP/CMSs对DBT的最大吸附量为88.83mg/g,明显高于非印迹聚合物(NIP/CMSs,44.52mg/g),吸附平衡时间为3h。吸附过程满足准二级动力学方程和Langmuir-Freundlich等温方程。热力学分析表明,在288-318K范围内,DBT在MIP/CMSs上的吸附是一个自发的、吸热的和熵驱动的过程。再生性能和真实汽油脱硫性能测试表明,所制备的MIP/CMSs具有良好重复使用性,可用于真实油品的深度脱硫。(3) CMSs表面双模板分子印迹聚合物。以功能化CMSs为载体,苯并噻吩(BT)和DBT为双模板分子,MAA为功能单体,EDMA为交联剂,制备得到CMSs表面双模板分子印迹聚合物(D-MIP/CMSs),并对其结构与吸附性能进行表征和考察。吸附结果表明:与非印迹聚合物D-NIP/CMSs相比,D-MIP/CMSs对BT和DBT均具有的较高的吸附容量和选择性,其最大吸附量分别为57.16和67.19mg/g,吸附平衡时间为90min。且吸附过程满足准二级动力学方程和Langmuir-Freundlich等温方程。选择性吸附测试结果表明D-MIP/CMSs对BT和DBT具有良好的特异识别性。再生性能测试结果表明D-MIP/CMSs经重复使用10次后,仍保持良好的吸附性能,吸附量仅下降7.0%(BT)和4.8%(DBT)。真实汽油脱硫性能测试表明所制备的D-MIP/CMSs能够适应真实环境下的吸附脱硫,有望应用于油品的深度脱硫。(4) P-CMSs表面DBT分子印迹聚合物。以葡萄糖为碳源,采用水热碳化法制备得到具有丰富孔结构和含氧官能团的P-CMSs,粒径300-400nm,比表面积607.5m2/g,孔体积0.205cm3/g,平均孔径1.25nm。P-CMSs经过硅烷化改性后作为载体,以DBT为模板分子,MAA为功能单体,EDMA为交联剂,制备得到P-CMSs表面DBT分子印迹聚合物(MIP/P-CMSs)。吸附测试表明:MIP/P-CMSs对DBT的最大吸附量为123.70mg/g,吸附平衡时间为150min。与MIP/CMSs相比,孔结构的引入提高了吸附容量。且吸附过程满足准二级动力学方程和Langmuir-Freundlich等温方程。再生性能和真实汽油脱硫性能测试表明,所制备的MIP/P-CMSs表现出良好的重复使用性和适用性,能够应用于油品的深度脱硫。
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