有序介孔镓基氧化物的可控合成及其光催化产氢应用

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介孔金属氧化物自问世以来,由于其比表面积大,表面活性中心多,孔较大而且孔径分布集中从而有利于质量传递,另外其介观结构与组分可调因此能够更加针对性的应用于不同的场合等诸多优势,往往被作为良好的催化材料广泛研究。在种类繁多的金属氧化物中,具有d10电子结构和纳米尺寸的镓系金属氧化物由于其自身特性,不仅具有较高的电子迁移率,较大的带隙宽度以及纳米尺寸下具有更多的活性位点和较好的电子传输能,而且近年来在光催化水分解产氢过程中表现出高稳定性等优越的性能被越来越多的报道。但是关于有序介孔的镓系金属氧化物的制备并不常见,一方面由于镓系金属氧化物形成稳定相的结晶温度较高,传统的水热合成法难以满足;另一方面,镓系金属氧化物本身在酸碱条件下易被腐蚀,当选用硬模板法制备时,对模板以及刻蚀模板的方法要求较高。因此有序介孔镓基氧化物的制备存在严峻的挑战。基于此,本文中我们采用纳米铸造法设计合成了一系列具有高比表面积的有序大介孔镓基尖晶石结构镓酸盐,主要有镓酸锌、镓酸钴、镓酸镍和镓酸铜等。并通过调控作为模板的KIT-6的水热温度得到了具有不同结构参数(比表面积、孔尺寸或孔径分布、孔壁厚度、粒子尺寸)和不同化学组成的尖晶石型镓基金属氧化物,初步探讨了部分材料不同结构以及组成对光催化产氢性能的影响,主要工作内容如下:1.采用水热法合成具有不同结构的KIT-6作为模板,以镓盐和锌盐作为前躯体,通过纳米浇筑法合成具有高比表面积、有序的介孔镓酸锌材料。通过改变水热温度,使KIT-6模板的孔径,孔壁厚度以及孔的连通性发生变化,从而实现镓酸锌介观结构的调控,比表面积可达137 m2/g,孔径为11nm左右;通过改变材料煅烧温度和刻蚀条件,探索其对有序介孔ZnGa2O4介观结构的影响规律,证明在850℃下煅烧后所形成的镓酸锌,采用加热回流的方法刻蚀模板效果较好。在测试光催化性能时发现,产氢速率最快可以达到1200 μmol/h/g。2.采用与上述类似的方法,通过改变前驱体的种类,合成一系列高比表面积,有序介孔镓酸钴材料。同样由XRD数据得出850℃为形成有序介孔CoGa2O4有序介孔结构的最佳煅烧程序,采用不同水热温度的比表面积由104 m2/g增加至126 m2/g,孔径由10.3 nm增加至12.1 nm;所合成的材料在光催化产氢性能测试时发现,产氢速率最快可以达到5800 μmol/h/g。3.采取类似方法合成了镓酸镍、镓酸铜等介孔金属氧化物。由XRD数据得出在850℃下煅烧可形成有序介孔镓酸镍,通过改变模板水热温度,其比表面积由247 m2/g减小至145 m2/g,孔径由9.7 nm增加至13 nm;750℃为形成镓酸铜有序介孔结构的最佳温度,比表面积由131 m2/g减小至90 m2/g,孔径由13.5 nm减小至9.7 nm。
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