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本研究工作的目的是尝试联合使用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)及Pickering乳液技术制备新型聚合物刷;考察功能化纳米粒子形成稳定Pickering乳液的适当条件及乳滴界面上粒子表面引发ATRP的可行性;进一步探索表面接枝有聚合物刷的纳米复合粒子制备Pickering乳液的情况。本工作创新性在于首次在Pickering乳液表面使用SI-ATRP制备得到结构新颖的中空胶囊及Janus纳米粒子。主要研究内容及结果如下:
我们考察了在Pickering乳液中在2-溴异丁酰溴功能化二氧化硅纳米粒子(SiP-Br)表面ATRP接枝轻度交联聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)聚合物刷的情况。X射线表面能谱XPS分析表明ATRP引发剂分子成功固定在纳米二氧化硅粒子的表面,每个粒子表面平均有7.06×105个引发点,引发剂接枝密度为2.5nm-2。将SiP-Br纳米粒子最初分散于液体石蜡中,由于纳米粒子具有高的疏水性以及液体石蜡的高粘度,可制备得到非常稳定的Pickering乳液,可保持数月不破乳。以CuCl/bpy为催化体系,35℃下使用SI-ATRP方法在SiP-Br纳米粒子的表面成功接枝了PHEMA聚合物刷。由于PHEMA聚合物链能够部分轻度交联,通过激光共聚焦CLSM及光学显微镜OM发现聚合反应结束后得到一种结构新颖的杂化中空微胶囊。热重分析TGA测试结果表明,随着聚合时间及单体浓度的增加,纳米粒子表面接枝PHEMA聚合物刷比重将增加,最高可达70.3%。但是单体HEMA的浓度小于1%时,体系无法引发单体生成自由基实现聚合,最终无法得到中空微胶囊。1-苯基偶氮苯-2-萘酚在不同溶剂中的扩散实验结果表明,这种微胶囊具有半渗透膜性能。中空胶囊囊壁PHEMA聚合物刷在不同溶剂中构象变化较大。在四氢呋喃、水及乙醇等扩散媒介中,PHEMA聚合物链较为舒展,中空胶囊的半渗透性较好,1-苯基偶氮苯-2-萘酚的扩散速度较快,40分钟后在THF中累计释放量可达66.4%。而在正己烷、正戊烷及液体石蜡等溶剂中,PHEMA聚合物链会收缩坍塌以减少对溶剂的接触,因此中空胶囊的半渗透性会有所下降,染料扩散速度较慢,20天后在正己烷中染料的释放量仅为31.7%。
我们结合Pickering乳液技术及SI-ATRP在二氧化硅纳米粒子的表面接枝非交联聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)聚合物刷,从而得到了二氧化硅Janus纳米粒子。DMAEMA溶液做水相,以SiP-Br纳米为稳定剂,可以制备得到稳定的O/W型Pickering乳液,乳滴直径大概为600μm。聚合过程中,亲水性PDMAEMA聚合链接枝到SiP-Br纳米粒子的部分表面,使得纳米粒子具有两亲性,从而限制了纳米粒子在乳滴界面的旋转,促使分子链在该部分表面进一步增长。红外光谱FTIR测试表明PDMAEMA聚合物链成功接枝到了纳米粒子的表面。引入纳米Ag标记技术,通过透射电镜TEM观察发现聚合物接枝到纳米粒子表面后形成了Janus不对称结构,而纳米粒子表面全部接枝聚合物链后粒子具有典型的核壳结构。联合使用Pickering乳液技术及表面ATRP方法为制备Janus纳米粒子开辟了一条新途径。
我们通过二步法成功合成了含香豆素侧基的甲基丙烯酸酯类单体CMA。通过测试其的紫外吸收光谱发现,波长为365 nm的UV紫外光照射下,CMA单体同样具有光交联特性,而且随着光照时间的增加,320 nm处香豆素官能团的吸收峰强度逐渐降低,表明溶液中CMA的单体交联度逐渐增加,而且前部分光照时间的交联速率较快,3 min后交联速率较慢,在6min后大概80%的CMA发生了交联。使用SI-ATRP反应可在二氧化硅纳米粒子的表面接枝PMMA及PCMA聚合物刷,由于二氧化硅纳米的影响,相比于单体CMA的紫外吸收峰,SiO2-PMMA-PCMA纳米粒子中香豆素官能团的吸收峰位置会发生蓝移,相对于其它峰,香豆素官能团的吸收峰强度相对较小。此外,随着光照时间的增加,310 nm处吸收峰强度逐渐降低,表明分散液中纳米粒子之间发生了交联,但交联度相对较小,照射215s后纳米粒子的吸收峰强度基本没有变化。以甲苯作油相,油相/水相体积比定为2:1,疏水性较强的SiO2-PMMA-PCMA纳米粒子作稳定剂,可制备得到W/O型稳定Pickering乳液。由于聚合物刷具有光交联特性,通过UV紫外光照射,不同粒子间的聚合物链可相互交联,最终有可能在Pickering乳滴的表面形成交联壳层,得到超结构的胶体体“colloidosomes”,并应用于药物控释及细胞、酶的传输。