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本文以典型化工制药废水为研究对象,考察了内电解技术对废水可生化性和生物毒性的影响规律,进一步探讨了内电解反应的降解途径及其机理;在此基础上,系统考察了多种内电解联合工艺的处理效果;深入分析了内电解过程中填料板结问题的机理,为解决内电解技术在工程应用的问题提供了理论支持。采用烧杯间歇试验和自行开发的多级鼓泡塔内电解反应器的连续试验,系统考察了内电解技术处理制药废水的效果及其影响因素。试验结果表明,内电解技术对废水COD的去除率为20%,B/C提高率为60%,生物毒性削减率为40%。内电解填料的铁炭质量比为2,在进水低pH值条件下有较好的处理效果。整理试验数据,得到内电解反应对制药废水COD的降解动力学符合一级反应动力学,得出最佳进水pH为2.5,铁炭质量比为2.125。内电解反应对有机物的去除过程包括氧化还原反应和吸附-混凝作用。内电解过程中生成的铁的氢氧化物可以吸附废水中的小分子有机物,过程中发生了酯类水解反应和氧化还原反应,将废水中的大分子有机物分解为小分子物质,增加了给电子的有机官能团。试验对比了3种内电解技术与其他方法的联合处理工艺。内电解-Fenton技术对废水COD的去除率最大为为61.5%;三种联合工艺都能使废水的可生化性得到明显改善,B/C的提高率约为50%。;内电解-超声和内电解-Fenton联合工艺具有很好的去毒效果,经综合对比三种联合工艺的处理效果和处理成本,推荐内电解-Fenton联合工艺为难降解化工废水预处理的首选工艺。采用中试规模的内电解-Fenton处理装置,在天津某化工园区废水处理厂进行了现场试验。2个月的连续运行结果表明,该处理技术对综合化工废水有着比较好的预处理效果,COD的平均去除率可以达到30%,B/C提高率平均达到60%,生物毒性削减率可以达到50%以上。通过SEM观察发现板结后的内电解填料表面沉积了大量的颗粒状物质,采用EDX、XPS和XRD分析推断出这些物质主要为氢氧化铁,通过FTIR分析推断氢氧化铁可以吸附废水中含有给电子官能团的有机物。吸附有机物时,有机物作为路易斯碱,氢氧化铁作为接受电子的路易斯酸,吸附过程中电子从有机物向氢氧化铁中的氧转移,内电解过程产生的氢氧化铁吸附有机物并沉积在填料表面是引起内电解技术填料板结问题的主要原因。