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有序介孔材料的孔道结构、微观形貌以及宏观形态均多变可调,结构变化与其性能密切相关。介孔材料的发展,需要从微观角度更加深入地了解结构导向剂的结构与最终构建的介孔及其性能之间的关系,充分理解合成机制、制备具有新结构和新性能的介孔材料;从应用角度则需要把握介孔材料的构效关系,定向设计研制具有多级结构的功能化介孔材料。 本论文分四个部分对有序介孔新材料的合成、功能化及应用进行探讨:首先,笼状立方相介孔材料(对称性Im3m)的构筑、功能化及在吸附催化领域的应用;其次,扩展调节外力场控制介孔材料多级结构形貌的方法,提出在微弱的剪切力场中控制初级粒子的生成和生长、同时调节介孔材料的多级结构形貌,构筑具有特殊功能的介孔材料;再次,针对吸附缓释的实际需求,深入开发原粉中胶束的利用;最后,将介孔技术首次引入人工小口径血管制备领域,利用介孔孔道吸附缓释肝素,提高人工血管的生物相容性。 相比于单向孔道结构,具有笼状立方相的三维孔道不仅有利于客体分子在孔道内快速扩散,而且能对客体分子产生特殊的空间限域作用。然而三维孔道结构立方相相区狭窄,合成条件苛刻;鉴此本文研究了弱酸体系下立方相介孔结构的形貌控制与功能化。在柠檬酸-柠檬酸钠体系下优化Im3m结构的合成条件,并引入其它柠檬酸盐(如柠檬酸铁)通过原位表面修饰、将铁离子引入介孔材料中,构筑功能化笼状立方相材料。所得材料吸附挥发性亚硝胺NPYR和NHMI以及1,3-丁二烯的性能表明:控制空间约束效应结合原位表面修饰可以使介孔材料在瞬时吸附小分子污染物方面超过沸石。 除了孔道结构,介孔材料的应用还与其宏观形态、微观形貌密切相关。本文着重研究了介孔氧化硅形貌控制及其构效关系。 1)三维网状结构的SBA-15单块材料在烟草降害中的应用。制备了具有不同形貌和表面状态的SBA-15材料,通过气相瞬时吸附,原位红外光谱,程序升温反应(TPSR)以及烟气净化实测研究了它们的吸附/催化性能。三维网状结构是促成新材料选择性去除卷烟烟气中TSNA的关键因素,孔道中的金属离子有益于吸附亚硝胺,但也会促进拦截焦油而降低选择性。此外,三维网状结构的特殊形貌还有利于其液相吸附性能的提高。 2)控制初级粒子生长以研制形貌与结构皆可调的SBA-15单块材料。三维网状SBA-15单块的合成过程中,使用羟基羧酸代替盐酸,控制微观形貌向六方介观相的演变,调节初级粒子的交联、排列以及介孔结构,所得材料具有网状结构、独巨石的宏观形态和有序的介孔对称性。该技术可推广用于研制笼状、圆柱状和柱塞结构的介孔孔道,材料的织构性质例如比表面积(535-900 m2 g-1),孔体积(0.48-1.2 cm3 g-1)和最可几孔径(5.5-10.6 nm)等等可以在很宽范围内调节。优化单块材料的网状结构后,它们能有效拦截卷烟烟气中的粒相物、从而降低致癌物TSNA的含量。 3)干凝胶转换法研制微孔-介孔-大孔复合孔单块材料。将三维网状结构的SBA-15单块通过干凝胶转化法把无定形氧化硅壁重新组合/转化为微孔分子筛;优化浸渍和晶化条件后,首次获得具有微孔、规整介孔和大孔三套孔道系统的介孔沸石单块材料。制备过程中调节参数及铝物种含量可控制介孔材料的转化速率以及生成的复合孔分子筛结构,所得复合孔材料对于卷烟烟气中致癌物苯并芘(BaP)具有较好的捕获能力。 4)研制分级结构假山状MCM-41单块材料。调节外力场控制CTAB-HNO3-TMOS-H2O体系中MCM-41多级结构的形貌,掌控初始溶液中的正戊醇浓度以调变单块材料的微观结构,配合优化其它合成条件以监控初级粒子的生成、生长。多级新结构具有形貌控制的选择性吸附新功能,有效地去除卷烟烟气中的TSNA。 5)多级结构PMO单块材料在酶固载领域的新应用。将控制外力场法应用于PMO形貌控制。调控初级粒子在微弱剪切力场中的生成与生长,制备具有不同形貌和孔壁组成的PMO单块材料,并用于固载辣根过氧化酶。三维网状结构PMO单块材料不仅大幅度提高HRP的固载量,而且明显提高了固载酶的活性。 原粉样品里模板剂胶束是个独特的资源,本文开发这些胶束的新利用: 1)研制高效苯酚吸附剂并用于控制烟草危害。MCM-41原粉孔道中的胶束将纳米孔道分割为细微的亚纳米空间,能够高分散有机胺,形成网状涂布的空间拦截构型。CTAB模板剂呈弱碱性,有利于与弱酸性的苯酚作用。MCM-41原粉负载有机胺TEPA所得高效苯酚吸附剂,其吸附容量超过活性炭,还能有效去除卷烟烟气中的酚类物质。 2)研究原粉中模板剂胶束吸储-释放客体分子的温控效应。剖析了不同温度下胶束的状态以及所引起的次级结构的变化。介孔材料原粉中胶束在较高温度时呈现柔性,允许二氧化碳、环已烷等客体分子进入孔道内部并分散在细密的纳米空间内;低温时失去柔性,其刚直性的结构不允许客体分子逃逸,形成储存客体分子的功能材料。温度适中时,客体分子又可以从孔道中被缓释。选择薄荷醇研究介孔原粉温控客体分子吸附-储存-释放的可行性。 血管重建手术是治疗血管疾病的有效方法,然而小口径血管(小于6mm)由于生物相容性低、临床应用受到限制。针对这一难题,我们尝试将介孔技术应用到生物医学领域,提出一种新的肝素化方法即利用介孔孔道来吸附缓释肝素,并用于构建新型小口径人工血管模型。选择介孔氧化硅为载体,尝试通过原位外延生长法,在商业化的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)表面生长介孔二氧化硅材料,从而构筑一种新型的介孔人工血管模型。通过孔径调节以及表面修饰,优化肝素固定技术以构建一个合适的微环境:使得肝素能够被适度稳定地固定、提高其固定量、保留固定后肝素的天然活性。肝素缓释、凝血实验,血小板粘附,复钙时间、溶血率、内皮细胞生长等实验表明:介孔孔道的存在使得介孔人工血管有效地吸附释放肝素,显著提高了生物相容性和细胞相容性。