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上世纪七十年代世界石油危机的冲击,使人们认识到石油资源的有限性,因此开发利用我国丰富的煤和天然气资源,发展碳一化工具有重要的战略意义和经济意义。其中,由一氧化碳出发,偶联得到草酸二甲酯(DMO),然后经草酸二甲酯催化加氢制乙二醇(EG)的路线,能够充分利用煤和天然气资源,并且能够避免传统方法对环境的污染,充分利用各种合成气资源,节省燃料和能源,是公认的技术性和经济性较好的一种绿色化工路线。
乙二醇是重要的有机合成中间体,应用前景十分广阔,这种高附加值的化工产品可由合成气经草酸二甲酯进行催化选择性加氢反应得到,主要用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶、聚酯漆、胶黏剂、表面活性剂和炸药等,也用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。
煤制乙二醇的技术路线虽然已经在我国实现了规模化工业化,但其中的草酸酯选择加氢反应所使用的工业催化剂仍存在较多问题,如活性较低、选择性差、寿命短和含有毒性元素铬等。寻找高效、稳定并且环境安全的草酸酯加氢催化剂对于提升煤制乙二醇的工业价值具有重要的意义。本课题组前期研究发现,采用适当改进的尿素助溶胶凝胶法(UG)可合成出具有高铜含量及高金属分散度兼具的Cu-SiO2催化剂,这类催化剂在草酸二甲酯催化加氯制乙二醇反应中表现出非常优异的催化性能,其中包括DMO转化率、EG选择性以及EG时空产率。本学位论文对草酸二乙酯催化加氧制乙二醇反应体系的催化剂的制备和助剂的影响进行了研究。通过对催化剂制备方法和不同的助剂(氧化硼以及分子筛)的掺杂对于草酸二甲酯加氧制备乙二醇反应的影响的考察,运用TPR、氮气吸附、XRD、SEM、ICP、XPS等多种催化剂的表征方法对催化剂的活性组分、催化剂的结构和助剂的影响等进行了深入的探讨。本研究发现:
1、适量氧化硼助剂掺杂的铜基催化剂表现出较好的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化活性,活性、选择性及稳定性均优于未添加助剂的催化剂。Cu／B原子比为6.6的B-Cu-SiO2催化剂具有最佳的催化稳定性能,这些是由于催化剂表面存在合适比例的Cu+和Cu0物种。金属分散度测定结果显示,适量掺杂氧化硼有助于提高催化剂表面金属铜的分散度和活性铜表面积,而XRD的表征结果也表明,在DMO加氢反应过程中氧化硼修饰地铜纳米粒子粒径的增长被很好的抑制住了。
2、分子筛促进型铜基催化剂表现出良好的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化活性、选择性及稳定性。XPS、金属分散度和IR结果显示,适量掺杂分子筛有助于提高催化剂表面金属铜的分散度、抑制铜粒子粒径的增长以及优化Cu+和Cu0物种的分布,这些是分子筛促进型铜基催化剂催化性能提高的重要原因；而另外,由氢吸附的结果推测,适量添加分子筛使得草酸二甲酯加氢反应催化剂性能提升则是由于分子筛所具有的特殊氢气吸附活化能力。
3、XRD和XPS的表征结果揭示了催化剂的失活可能由以下一些原因导致。一方面,失活催化剂表面Cu物种发生一定程度的聚集烧结,导致活性铜表面积减小引起活性下降；另一方面,新鲜工作态催化剂表面同时存在Cu+和Cu0物种,暗示二者的协同催化作用对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应十分重要,失活催化剂表面Cu+／Cu0物种的比例比新鲜工作态催化剂有所增大,表明在反应过程中表面铜物种与反应物或中间产物可发生缓慢的氧化还原反应,并逐渐导致铜催化活性中心结构变化并失活:另外,因机械强度低引起的催化剂流失也是催化性能逐步下降的一个可能原因。