4-甲基-3-氯苯甲酸(甲酯)是一类重要的化工中间体,因苯环上拥有多个反应活性位点,可用于合成许多功能化衍生物而被广泛用于医药、香料和杀菌剂等领域。针对现有合成方法中存在的诸如成本高,反应时间长,选择性低,铝盐或铁盐污染,氯原子不易重复利用等问题,本文首次采用电化学氯化法制备了氯代4-甲基苯甲酸(甲酯)衍生物。以电子为清洁的催化剂,将氯负离子电氧化成氯正离子,再经亲电取代反应生成目标产物。在循环伏安测试的基础上,通过单因素实验和正交试验考察了反应条件对电氯化过程的影响,得到了优化的工艺参数,并采用核磁共振、红外光谱、质谱等分析手段对原料和产物的结构进行了分析,探讨了有机溶剂、支持电解质、反应温度、电流密度、酸浓度等对电流效率和产物产率的影响,为下一步工业化制备4-甲基-3-氯苯甲酸(甲酯)探索了可行的技术途径,并优化了相关技术参数。在4-甲基-3-氯苯甲酸的电合成过程中,以4-甲基苯甲酸为原料,先通过循环伏安测试分别研究了石墨电极和铂电极对原料电化学氧化过程的影响,分析氯负离子和氯原子对应氧化峰电位和峰电流的变化规律。已有的研究表明,反应中必须生成氯正离子,才具备进攻苯环的亲电活性,铂电极对应的峰电位虽低于石墨电极,但两种电极对应氯原子的氧化峰都与析氧峰发生了重叠,对应的峰电流密度均较低,尤其在高电流密度下,铂电极的析氧远强于石墨电极,考虑铂电极的成本,故主要研究以石墨为工作电极的电氯化反应。通过优化有机溶剂、支持电解质、反应温度、电流密度、酸浓度等工艺参数,在单因素实验和正交实验的基础上,优先考虑产率:阳极液溶剂组成为V(乙腈):V(甲醇)=3:1,6.7 mol·L-1的25.0 m L盐酸水溶液,四乙基氯化铵(TEAC)为2.0 g,4-甲基苯甲酸为0.5 g;阴极液为盐酸水溶液;反应温度为45℃;电流密度为0.2 A·cm-2;反应时间为4 h,可得最高产率为94.6%和电流效率为23.3%。保持上述部分条件不变,改用铂电极,并将TEAC的用量由2.0 g调整为1.0 g,可得铂电极体系的最高产率为96.6%,对应电流效率为23.8%。这充分说明两种电极所得最优产率和电流效率相接近。同理,在4-甲基-3-氯苯甲酸甲酯的电合成过程中,以4-甲基苯甲酸甲酯为原料,先分别研究了原料在石墨电极和铂电极下的循环伏安行为,发现两种电极对应的氯原子氧化峰会与析氧峰发生不同程度的重叠,造成对应的峰电流密度均不理想,而铂电极体系的氧化峰几乎被析氧峰完全覆盖。在较高电流密度下,考虑到铂电极析氧剧烈,主要研究石墨电极的电氯化反应,并优化了有机溶剂、支持电解质、反应温度、电流密度、酸浓度等反应参数。在单因素实验和正交实验的基础上,优先考虑产率:阳极液组成为乙腈30.0 m L,8.6 mol·L-1的25.0 m L盐酸水溶液,4-甲基苯甲酸甲酯为1.0 g;阴极液为盐酸水溶液;反应温度为50℃;电流密度为0.3 A·cm-2;反应时间为4 h,可得最高产率为96.8%和电流效率28.8%。保持上述其它条件不变,将电极由石墨改用铂,可得铂电极体系的最高产率为98.1%,对应电流效率为29.2%。这表明两种电极所得最优产率和电流效率仍相近。上述研究结果充分说明,以氯化氢为电解质,甲醇、乙腈和水为混合溶剂,通过电化学法即可制备氯代芳香化合物,针对芳香化合物溶解能力的不同,可同时添加少量四乙基氯化铵促进溶解。该法既避免了使用氯气和二氯亚砜等高毒试剂带来的安全隐患,又提高了氯原子的利用率,实现了可控化的反应历程。用石墨电极代替贵金属铂电氯化4-甲基苯甲酸(甲酯)具有可行性,降低了实验成本,而且石墨电极对相似底物的电氯化具备良好的适用性。