在化学、生物等广泛的领域内氢键起着非常重要的作用，因此引起了科研工作者的广泛关注。HOx(HO，HO2)是大气中最重要的自由基之一。尤其在较低的大气层中HOx的浓度较高，它极有可能不以单体的形式存在，而是与其它的大气分子形成弱键络合物，以氢键的形式稳定下来。目前对于这些氢键络合物的实验研究还存在着一定的困难。一是难以找到合适的自由基源；二是检测手段受限制。因此人们期盼着能从理论上对此类物种进行研究，以弥补实验的缺陷。本论文就是通过理论计算预测实验上没法探测到的信息，为将来的实验研究提供帮助。在本论文中我们运用了高水平从头算方法，详细系统地研究了三个小分子自由基氢键络合物体系。在没有时此物种进行实验报道之前，我们估计了可稳定存在络合物的构型、结合能及红外光谱特征。给出了这些物种较为重要的实验上可测量的一些物理量，包括：氢键中X-H…Y中两个重原子的距离X-Y，转动常数、偶极矩、OH伸缩振动频率的位移、结合能D0和D0等。这不但能使人们对这些新物种有所了解，而且有利于将来的实验工作。主要计算结果如下： 1．HO2自由基与H2S分子形戎的氢健络合物 首次采用DFT-UB3LYP和UMP2理论确认了HO2自由基和H2S分子形成的三种氢键稳定结构。当HO2中的H原子与H2S中的S原子形成氢键时，有两种最低能量结构1(2A″)和2(2A′)； 当HO2中的O”和H”分别与H2S中的H和S原于结合时，只存在一个稳定的双氢键结构7。报道了这些结构的结合能、红外光谱及频率位移。证明了结构7是最稳定结构，用G2(HP2，SVP)理论计算，得到结合能D0为3.87kcal／mol。氢键中两个重原子的距离O-S在MP2／6—311++C(2df，2ρ)水平上分别为3.209和 曲阜帅伦大学仰LD：学t上沦上 3．4 38A。证明氢键结构 3、4、5、6均为过渡态结构。 2．HO自由基与H。0分子形成的…物 利用0叮－B3MP方法全面系统地研究了叫自由基与比0分子形成的 氢键络合物。基组采用6—311＋＋G（Zd，ZP）。当HO自由基中的H原子与 H；0分子中的0原子形成氢键时，有两种最低能量结构：l（’A’）和2 （’。l”）；当OH 自由基的0原子与H；0分子中的H原子结合时，只存在 一个稳定结构3（’才’）经进一步全面深入的研究，我们首次友现同时 生成两个氢键（一个。型氢键，一个双重厂型氢键）的新的稳定结构 11（’A’）。总共确认了 10个驻点（包括稳定结构，过渡态），其中四 个氢键络合物是稳定结构。报道了这四种结构的结合能、红外光谱及 频率位移。 3．HO自由基与H。S分子形成的氢锭扫H乡物 用肝T－UB3LYP理论首次确认了在HO自由基的0原子和H；S分子中的 的H原子之间形成的最稳定的氢键结构 10（’A’）。它是存在两个氢键 （一个a型氢键，一个双重厂型氢键）的稳定结构。报道了这个结构 的结合能、红外光谱及频率位移。证明了结构10是最稳定结构，在 B3LYP／6－311＋＋G（ZD，ZP）水平上得到结合能Dc约为7boa厂nlolc D。一4．72heal／nlol，两个重原子之间的j巨离（0－S）为 2．45A。