论文部分内容阅读
在过去的几十年里，活性可控自由基聚合(“Living”/ControlledRadicalPolymerization，LRP)因能设计和合成结构精确的聚合物而越来越受到人们的关注。在发展较为成熟的LRP方法当中，金属催化的活性自由基聚合在聚合物的合成中有着广泛的应用，主要包括：原子转移活性自由基聚合(ATRP)和电子转移“活性”/可控自由基聚合（SingleElectronTransfer-LivingRadicalPolymerization，SET-LRP）。其中，SET-LRP方法采用零价铜作为催化剂。与铜相比较，铁有其独特的优势如：生物相容相好、分离简单、价格低廉，这些优点使铁在LRP领域越来越受到重视。研究发现，零价铁(Fe(0))能够跟卤代烃反应生成烷基自由基，引发聚合反应，但聚合不可控。
本文以实现Fe(0)调控的活性自由基聚合可控为目的，具体研究了：(1)室温下双零价金属(Fe(0)和Cu(0))调控的SET-LRP;(2)室温下Fe(0)和溴化铜(CuBr2)调控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)ATRP;(3)室温下Fe(0)和CuSO4·5H2O共同调控的LRP。具体工作总结如下：
(1)室温下，双零价金属(Fe(0)和Cu(0))调控MMA的SET-LRP，考察了Fe(0)/Cu(0)的各种比例对聚合的影响：0/1.5，0.5/1，0.75/0.75，1/0.5，1.3/0.2。随着Fe(0)的量的增加，聚合反应的诱导期缓慢延长，聚合速率有所下降；但分子量的控制性有增加的趋势，当Fe(0)/Cu(0)为1/0.5的时候聚合控制性最好。当Fe(0)/Cu(0)为1.3/0.2时，聚合反应不可控。通过对溶剂和配体的研究验证了聚合是通过SET-LRP机理进行。根据实验结果推导：Fe(0)在反应过程中起到了双重角色：一方面，作为活化剂活化Cu(0)，可更好地控制分子量的增长；另一方面，同时作为催化剂，与R-X或者Pn-X反应产生自由基，保证了反应速率在与单独用等当量的铜做催化剂时无明显差别。本工作为SET-LRP提供了一种经济、高效的催化剂，将最终丰富和强化SET-LRP技术。
(2)室温下Fe(0)和CuBr2共同调控MMA和St的LRP，实验结果表明溶剂对聚合速率和对分子量的控制有着较大的影响。聚合反应在甲苯(toluene)溶剂中反应速率明显慢而且分子量的控制性不好。在二甲亚砜(DMSO)中反应速率明显快，并且高转化率下的数均分子量依然具有很好的控制性。特别是St在DMSO中的聚合，其转化率可高达80％并且保持着较窄的分子量分布。根据实验结果推断：聚合反应是通过ATRP机理进行的。Fe(0)在整个过程中起到两方面的作用：一方面作为活化剂与引发剂产生引发自由基，另一方面作为还原剂还原CuBr2产生CuBr，CuBr催化和调控ATRP。
(3)室温下，使用Fe(0)和CuS04·5H2O调控的MMA、丙烯酸甲酯(MA)以及St的LRP，实验结果表明Fe(0)和CuSO4-5H2O之间的比例对聚合反应的控制性有一定的影响。实验结果表明，Fe(0)在整个过程中起到两方面的作用：一方面作为活化剂与卤代烃反应产生引发自由基，另一方面作为还原剂还原CuSO4-5H2O·产生Cu(0)，该原位产生的Cu(0)按照SET-LRP机理催化和调控聚合。