【摘 要】
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聚乙烯是一种应用广泛且非常成熟的工业产品,但是通过配位聚合的方式实现乙烯与极性单体的共聚还面临许多挑战。最大的困难是极性乙烯基单体与乙烯的共聚活性普遍较低;并且对于同种催化剂,不同极性单体的聚合活性也常常具有较大的差异。极性单体的加入为什么会造成上述问题,目前还缺乏系统性的研究。在本论文中,我们将密度泛函理论和多元线性回归相结合,深入探究了不同的极性对后过渡金属配合催化的配位聚合反应的中毒效应以及
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聚乙烯是一种应用广泛且非常成熟的工业产品,但是通过配位聚合的方式实现乙烯与极性单体的共聚还面临许多挑战。最大的困难是极性乙烯基单体与乙烯的共聚活性普遍较低;并且对于同种催化剂,不同极性单体的聚合活性也常常具有较大的差异。极性单体的加入为什么会造成上述问题,目前还缺乏系统性的研究。在本论文中,我们将密度泛函理论和多元线性回归相结合,深入探究了不同的极性对后过渡金属配合催化的配位聚合反应的中毒效应以及插入难易的影响。（1）本研究结合密度泛函理论（DFT）和多元线性回归（MLR）分析了Brookhart型催化剂催化的乙烯/极性单体共聚中的极性单体对催化剂金属中心的中毒效应ΔΔE（π-σ）。计算结果表明,带有缺电子性官能团的极性单体对催化剂的毒化作用较弱,如醚类、卤素类单体。相反,具有富电子性官能团（羰基、羧基和酰基）的极性单体表现出更强的毒化作用。此外,基于多元线性回归模型,提出了三个显著影响中毒效果的描述符,即极性单体结构上的乙烯基β-碳原子和杂原子的化学位移(monNMRCβ,monNMRX)以及σ-配位结构中金属-X的键长(B2bondPd/Ni-X)。其中B2bondPd/Ni-X对中毒效应影响最大,并且ΔΔE（π-σ）随着此描述符的增大反而变小。除此以外,本文中的模型具有一定的外推能力和预测能力,所以预计这些模型可以指导该领域高效催化共聚体系的发展。（2）本研究探究了后过渡金属催化下乙烯/极性单体共聚时单体结构与插入能垒的关系。从DFT计算结果来看,插入能垒低的单体类型是卤素类和硅氧烷类单体,硅氧烷类单体在Brookhart型催化剂的催化作用下能够实现聚合,卤素类单体的插入能垒虽然低,但是由于后续β-卤化物或β-OR副反应的发生,难以聚合。插入能垒高的单体包括酯类和氰基类单体并且单体链结构越长,插入能垒越高。从多元线性回归模型上可以看出,在Ni（Ⅱ）体系中筛选出来的描述符为monNMRX,monNMRCβ和B3BondNi-X;而在Pd（Ⅱ）体系中,描述符却为monNBOX,monNMRCα和B3BondPd-X。虽然两个体系中描述符的选取有细微的差别,但是选取的分子结构都是一样的,并且描述符B3BondNi/Pd-X是影响插入能垒高低的最显著因素。从这些描述符来看,电子效应在插入过程中起主导作用。希望本文所构建的模型能够为聚合领域提供一定的理论帮助。
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