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超滤分离技术具有环境友好、分离效率高、适应性强等特点,已被广泛地应用于水处理领域。但由于传统超滤膜亲水性差、容易污染,其在生产运行中存在能耗高、不易清洗和管理复杂等问题。利用不同类型的无机材料作为添加剂对传统聚合物膜进行掺杂改性是一种能够改善膜材料亲水性、增强膜渗透性能、降低膜污染的有效策略。然而,将无机材料直接加入到有机聚合物杂化膜中时仍存在一定的瓶颈问题。例如,氧化石墨烯(GO)等无机纳米材料添加剂直接用于杂化膜制备时,常因添加剂分散性差、易团聚等问题导致杂化膜表面产生缺陷,进而使杂化膜的过滤及分离效能降低;介孔硅材料(SBA-15)等孔状添加剂直接应用时,添加剂的有效孔道结构往往会受到膜本体聚合物的干扰,从而消弱了介孔材料添加剂对杂化膜渗透性能的贡献。为克服以上问题,本文采用亲水性聚合物接枝的方式对GO、介孔SBA-15两种无机添加剂进行表面改性,从而增强两种添加剂在杂化膜中的性能表现。
通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法,在GO表面接枝了亲水性聚合物单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA),成功地制备了改性氧化石墨烯(GO-g-P(PEGMA))添加剂。以聚砜(PSF)作为膜本体材料,通过相转化法制备了有机-无机杂化超滤膜PSF/GO-g-P(PEGMA)。与未改性GO相比,GO-g-P(PEGMA)在铸膜液中的分散性能得到了有效提升。通过对杂化膜的结构及性能考察发现,GO-g-P(PEGMA)添加剂能够在膜形成过程中富集在杂化膜表面,显著地提升了杂化超滤膜的表面亲水性,GO-g-P(PEGMA)的添加促进了杂化膜内部大孔状结构的形成,有效地提升了杂化膜的孔隙率与平均孔径;GO-g-P(PEGMA)的添加能显著地提升杂化膜的渗透性能及抗污染性能(以2wt%添加量为例,杂化膜纯水通量与污染恢复通量分别上升至64.3Lm-2h-1与98.1%)。利用序列阻力模型对杂化膜的阻力构成进行了深入分析,发现GO-g-P(PEGMA)添加剂能够有效地降低杂化膜污染,特别是可降低不可逆污染。研究发现,不同分子量聚合物接枝的GO-g-P(PEGMA)对杂化膜渗透性能及抗污染性能无显著影响。
通过SI-ATRP的方法,利用亲水性聚合物单体PEGMA做为改性剂,成功地制备了改性介孔SBA-15(SBA-g-P(PEGMA))添加剂。SBA-g-P(PEGMA)能够在PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜形成的过程中富集在杂化膜表面,改善了杂化膜的表面亲水性、降低了杂化膜的表面粗糙度,促进了杂化膜内部大孔结构的形成,膜孔隙率显著上升;SBA-g-P(PEGMA)较未改性的SBA-15在杂化膜基体中具有更高的孔道有效性。与PSF/SBA-15杂化膜相比,PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜具有更高的纯水通量及过滤BSA溶液通量恢复率(当添加剂含量为3wt%时,二者分别达到137.1Lm-2h-1及96.1%)。
通过控制聚合反应时间,成功地制备了表面接枝不同分子量聚合物的改性SBA-15(SBA-g-P(PEGMA)-n),在聚合反应时间为0.5h到2h范围内,聚合物分子量由4400gmol-1上升至21800gmol-1。改性SBA-15表面接枝聚合物的分子量更高时,杂化膜具有更强的表面亲水性和更低的表面粗糙度,而不同分子量聚合物接枝的改性SBA-15对杂化膜内部孔道结构及孔隙率的影响无显著差异。改性SBA-15表面接枝聚合物分子量能够显著地影响介孔SBA-15在聚合物基体中的孔道有效性,SBA-g-P(PEGMA)-0.5能够在杂化膜基体中部分地保留了开放孔道结构,而SBA-g-P(PEGMA)-2因接枝聚合物分子量较大,出现了自身孔道的堵塞现象,SBA-g-P(PEGMA)-1在杂化膜基体中的孔道有效性最高。利用SBA-g-P(PEGMA)-1作为添加剂时,杂化膜显示出最高的纯水通量(271.7 L m-2h-1)且杂化膜的通量恢复率为94.5%。
与商业化PSF超滤膜相比,本研究制备的PSF/GO-g-P(PEGMA)杂化膜与PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜对实际水中各污染物具有相当的去除效率,但两种杂化膜水通量更高、抗污染性能更好。其中,PSF/GO-g-P(PEGMA)杂化膜具有显著提升的抗污染性能,PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜则在水通量性能方面表现出了显著的优势。此外,经过30d振荡冲洗实验后,GO-g-P(PEGMA)与SBA-g-P(PEGMA)添加剂均能稳定地存在于杂化膜表面;在经过实际水连续过滤试验后,两组杂化膜仍然保持了较好的恢复通量,即两组杂化膜的性能稳定性良好。
通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法,在GO表面接枝了亲水性聚合物单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA),成功地制备了改性氧化石墨烯(GO-g-P(PEGMA))添加剂。以聚砜(PSF)作为膜本体材料,通过相转化法制备了有机-无机杂化超滤膜PSF/GO-g-P(PEGMA)。与未改性GO相比,GO-g-P(PEGMA)在铸膜液中的分散性能得到了有效提升。通过对杂化膜的结构及性能考察发现,GO-g-P(PEGMA)添加剂能够在膜形成过程中富集在杂化膜表面,显著地提升了杂化超滤膜的表面亲水性,GO-g-P(PEGMA)的添加促进了杂化膜内部大孔状结构的形成,有效地提升了杂化膜的孔隙率与平均孔径;GO-g-P(PEGMA)的添加能显著地提升杂化膜的渗透性能及抗污染性能(以2wt%添加量为例,杂化膜纯水通量与污染恢复通量分别上升至64.3Lm-2h-1与98.1%)。利用序列阻力模型对杂化膜的阻力构成进行了深入分析,发现GO-g-P(PEGMA)添加剂能够有效地降低杂化膜污染,特别是可降低不可逆污染。研究发现,不同分子量聚合物接枝的GO-g-P(PEGMA)对杂化膜渗透性能及抗污染性能无显著影响。
通过SI-ATRP的方法,利用亲水性聚合物单体PEGMA做为改性剂,成功地制备了改性介孔SBA-15(SBA-g-P(PEGMA))添加剂。SBA-g-P(PEGMA)能够在PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜形成的过程中富集在杂化膜表面,改善了杂化膜的表面亲水性、降低了杂化膜的表面粗糙度,促进了杂化膜内部大孔结构的形成,膜孔隙率显著上升;SBA-g-P(PEGMA)较未改性的SBA-15在杂化膜基体中具有更高的孔道有效性。与PSF/SBA-15杂化膜相比,PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜具有更高的纯水通量及过滤BSA溶液通量恢复率(当添加剂含量为3wt%时,二者分别达到137.1Lm-2h-1及96.1%)。
通过控制聚合反应时间,成功地制备了表面接枝不同分子量聚合物的改性SBA-15(SBA-g-P(PEGMA)-n),在聚合反应时间为0.5h到2h范围内,聚合物分子量由4400gmol-1上升至21800gmol-1。改性SBA-15表面接枝聚合物的分子量更高时,杂化膜具有更强的表面亲水性和更低的表面粗糙度,而不同分子量聚合物接枝的改性SBA-15对杂化膜内部孔道结构及孔隙率的影响无显著差异。改性SBA-15表面接枝聚合物分子量能够显著地影响介孔SBA-15在聚合物基体中的孔道有效性,SBA-g-P(PEGMA)-0.5能够在杂化膜基体中部分地保留了开放孔道结构,而SBA-g-P(PEGMA)-2因接枝聚合物分子量较大,出现了自身孔道的堵塞现象,SBA-g-P(PEGMA)-1在杂化膜基体中的孔道有效性最高。利用SBA-g-P(PEGMA)-1作为添加剂时,杂化膜显示出最高的纯水通量(271.7 L m-2h-1)且杂化膜的通量恢复率为94.5%。
与商业化PSF超滤膜相比,本研究制备的PSF/GO-g-P(PEGMA)杂化膜与PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜对实际水中各污染物具有相当的去除效率,但两种杂化膜水通量更高、抗污染性能更好。其中,PSF/GO-g-P(PEGMA)杂化膜具有显著提升的抗污染性能,PSF/SBA-g-P(PEGMA)杂化膜则在水通量性能方面表现出了显著的优势。此外,经过30d振荡冲洗实验后,GO-g-P(PEGMA)与SBA-g-P(PEGMA)添加剂均能稳定地存在于杂化膜表面;在经过实际水连续过滤试验后,两组杂化膜仍然保持了较好的恢复通量,即两组杂化膜的性能稳定性良好。