微生物电化学系统中细菌/电极界面相互作用与电子传递过程耦合作用机制研究

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微生物电化学系统(Bioelectrochemical system,BES)中电活性细菌(Electrochemically active bacteria,EAB)通过胞外电子传递(Extracellular electron transfer,EET)实现细菌和电极之间的电子交换,完成新陈代谢过程。细菌/电极界面上的相互作用与细菌/电极界面上的EET之间存在着不可忽视的相互作用。但是,目前在微观尺度上对上述相互作用机制仍然缺乏深入的了解。本文通过借助能够在单细菌尺度测量细菌/电极界面作用力的单细胞力谱技术,在单细菌尺度上研究了细菌/电极界面作用与电子传递过程耦合作用机制。并进而在宏观尺度上对两者之间的关系进行了进一步探究与验证。本论文取得了如下成果:首先,为了研究EET过程与单细菌/电极之间界面相互作用的关系,构建了电化学系统耦合原子力显微镜的原位相互作用力测试系统。以Shewanella oneidensis MR-1为模型EAB。通过改变电极电势以及不同溶液环境中电子供体(L-乳酸钠)、电子介体(核黄素)和氧气的有无以调控EET过程,测量不同EET过程下细菌/电极界面相互作用力。研究发现增强电极电势会强化EET过程中的直接电子传递过程使细菌/电极界面相互作用增强,添加更多核黄素、去除电子供体以及引入氧气会削弱直接电子传递过程导致细菌/电极间相互作用减弱。其次,为了探究静电作用力在细菌/电极界面相互作用中的贡献,研究了 pH对相互作用力的影响,在等电点(该pH值时电极表面不带电荷)下相互作用力为0.589 nN,非等电点下相互作用力为2.242 nN,该条件下静电力占比高达73.73%,证明了静电力在细菌/电极界面相互作用中的主导作用。明确静电力的主导地位后,为了量化电极电势与界面相互作用之间的数值关系,通过等效电荷分布的方法在相互作用力和电极电势之间建立非线性模型,构建了电极电势作为自变量精准调控单细菌/电极界面相互作用力的函数关系,结果表明改变细菌代谢过程中EET路径通过改变细菌外膜的电势实现相互作用的调节。细菌/电极相互作用过程中细菌外膜大分子链构象也会发生相应变化,为了探究EET过程对细菌外膜大分子链构象的影响,使用蠕虫链模型对细菌外膜大分子链进行了数值模拟。模拟结果显示当EET过程导致相互作用增强时,细菌外膜大分子链长度更短,外膜大分子链折叠次数更多,体现为拥有更小的轮廓长度和更多的展开事件。这揭示了 EET过程能够影响细菌外膜大分子的构象从而调整在材料上的相互作用行为。最后,为了研究界面相互作用对EET过程的影响,通过高电导率的聚吡咯和低电导率的聚多巴胺包覆活性颗粒污泥的方式构建新的细菌和电极相互作用界面——细菌/聚合物/电极界面。结果表明经过聚吡咯包覆的颗粒污泥,峰值电流同比处理前增加37.3%,库伦效率增加157.4%,电化学活性提高,电化学阻抗降低27.9%;经过聚多巴胺包覆的颗粒污泥,峰值电流同比处理前降低56.4%,库伦效率降低6.9%,电化学活性降低,电化学阻抗提高42.5%。这证明了改变界面相互作用实现EET速率以及BES电化学性能调控的可行性。总之,本文探明了 BES中细菌/电极界面作用与电子传递过程耦合作用机制,为微生物与电极界面之间的关系提供了新的认识。
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