【摘 要】
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二茂铁衍生物具有优异的光电活性和独特的氧化还原活性。基于二茂铁衍生物基配体构筑的金属-有机配位聚合物在催化、光电响应等方面显示出各种有趣的应用。本课题选用1,1’-二茂铁二羧酸配体与铟金属盐或铁金属源通过水热、溶剂热法自组装合成了13例基于1,1’-二茂铁二羧酸的金属-有机配合物。通过X-射线单晶衍射对13例化合物进行结构表征;采用红外光谱、热重分析、紫外光谱、元素分析、X射线粉末衍射等测试手段进
【基金项目】
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国家自然科学基金； 福建省自然科学基金； 结构化学国家重点实验室的基金；
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二茂铁衍生物具有优异的光电活性和独特的氧化还原活性。基于二茂铁衍生物基配体构筑的金属-有机配位聚合物在催化、光电响应等方面显示出各种有趣的应用。本课题选用1,1’-二茂铁二羧酸配体与铟金属盐或铁金属源通过水热、溶剂热法自组装合成了13例基于1,1’-二茂铁二羧酸的金属-有机配合物。通过X-射线单晶衍射对13例化合物进行结构表征;采用红外光谱、热重分析、紫外光谱、元素分析、X射线粉末衍射等测试手段进行基本表征,并研究这些化合物的氧化还原活性等性质。本论文的工作和成果包括以下几个方面:（1）以1,1’-二茂铁二羧酸（H2FcDCA）为配体,与铟盐和含氮有机添加剂成功合成了七例铟-有机配合物1-7。化合物1是基于FcDCA2-配体和单核In3+构筑的1D阴离子型梯形结构,四丁基铵阳离子位于其外围。化合物2是一个基于双齿FcDCA2-配体,吡唑（Hpz）配体和中心In3+离子构建的电中性1D链,相邻的链通过两个Hpz环之间的π-π相互作用连接。化合物3是基于FcDCA2-配体,4,4’-联吡啶（bpy）和采用典型的8配位模式的In（Ⅲ）中心形成的具有丰富的氢键相互作用和强π-π相互作用的3D超分子框架。化合物4是基于FcDCA2-配体,4,4’-联吡啶（bpy）和In（Ⅲ）中心形成的2D层状结构。化合物5是由FcDCA2-配体和In（Ⅲ）中心连接形成的2D层状结构,在水热条件下通过添加3-硝基-1H-吡唑作为有机碱获得。化合物6是通过使用连咪唑（Biim）作为有机碱和辅助配体,与FcDCA2-配体和In（Ⅲ）中心形成的双核In簇。此外,相邻的簇通过晶格水分子与相邻簇之间的氢键相互作用而连接起来。化合物7是通过溶剂热条件下使用咪唑衍生物作为辅助配体合成的,是具有典型的MIL-53结构类型的3D框架。化合物1-7具备一定的光电响应性能和良好的氧化还原活性,且化合物7表现出永久的孔隙率和气体分离性能。1,1’-二茂铁二羧酸基-铟配合物的研究不仅为合成具有氧化还原活性的多孔In-MOF开辟了新的路径,而且为合成具有光电催化性能的材料提供了有益的思路。（2）使用1,1’-二茂铁二羧酸（H2FcDCA）配体,不同的铁金属源以及不同的其他第二金属源在溶剂热条件下构建了一系列的铁氧簇合物8-13。化合物8-13均具有扭曲的立方烷中心簇核,中心立方烷簇核上的一个金属位点可分别被Na+,Ca2+,Mn2+,Fe离子占据。化合物12是基于FcDCA2-配体合成的阴离子型簇合物,四苯基膦阳离子位于其外围。在化合物12和13的合成过程中发现了1,1’-二茂铁二羧酸配体在溶剂中部分分解出FeⅡ并与未分解去质子的FCDCA2-自组装的现象。这为准确表征二茂铁衍生物的光解产物这一长期以来的挑战提供了实验基础。部分化合物具有反铁磁性。这一系列1,1’-二茂铁二羧酸基-铁氧簇合物不仅为合成铁氧簇开发了新的铁金属源和新的思路,而且为新型磁性材料的设计和应用提供了机会。
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