富氧富勒烯的新型反应

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本文首先从化学反应角度介绍了近期富勒烯在球体表面修饰方面的研究进展,然后针对本人所开展的工作,以富勒烯富氧化合物新型反应探索为主题,主要进行了以下四个方面的工作: 1碘代富勒烯。将Ph3P/I2反应体系应用于富勒烯富氧化合物C60(O)(OOtBu)41的环氧开环反应中,得到系列碘代富勒烯化合物及其他相关衍生物。通过优化及控制反应条件可选择性制备不同的富勒烯衍生物。利用XRD单晶衍射确定了产物中半缩酮氧桥的具体位置,并由此结合相关谱学数据和热重分析确定了相关碘代富勒烯化合物的具体结构;并采用其他富氧富勒烯底物与不同的反应试剂或反应体系制备碘代富勒烯,共得到6个碘代富勒烯化合物。发现并详细研究了I2/Im体系将邻氢羟基富勒烯化合物中的氢转化为羟基的反应,并试图直接将邻二氢富勒烯(C60H2)转化为C60(OH)2,以期直接对C60氧化开孔,但发现该反应不能进行,12/Im体系只对部分邻位有羟基的氢的转化反应有效。 2硫代富勒烯。通过富勒烯富氧化合物C60(O)(OOtBu)41在TMSOTf催化下与异硫氰酸芳基酯的反应,合成出了环硫乙烷富勒烯以及噻唑啉酮富勒烯衍生物;详细研究了反应条件对产物的选择性。1与TMSNCS反应可以得到硫氰酸酯邻羟基富勒烯拟卤化合物,该化合物可在三氧化铝的作用下定量转化为噻唑啉酮富勒烯衍生物。通过XRD单晶衍射确定了不同杂原子在噻唑啉酮富勒烯化合物中的具体位置;并探索了其他一些后续反应,将热分解反应应用于噻唑啉酮富勒烯系列衍生物,同时得到了两种双环氧富勒烯衍生物。 3Lewisacid(BF3·Et2O等)促进的环氧开环或扩环反应。在Lewisacid(BF3·Et2O)的催化下,利用不同的亲核试剂(酚、醛、甲苯等)与富勒烯球体表面的环氧基团反应,合成出系列环氧开环或扩环的富勒烯衍生物。通过XRD单晶衍射确定了该类化合物的结构,并探索了其他一些后续反应。同时,成功地将该部分工作应用于第二部分工作中得到的双环氧富勒烯衍生物,合成出带有多个杂环结构的富勒烯衍生物。 4富勒烯羰基开孔化合物的新型反应。利用富勒烯二羰基化合物26(C60(=O)2(OOtBu)4)作底物,研究了它与TMSNCS的反应。发现在不同条件下能够得到三个不同结构的关孔化合物。详细研究了不同的路易斯酸催化下关孔产物的选择性,并探索了关孔产物的一些后续反应。通过两个关孔产物的XRD单晶衍射确定了化合物中SCN或NCS基团的具体位置以及杂原子的排列方式。其中一个关孔化合物与原料二羰基开孔化合物在不同条件下的相互转化有望发展成为富勒烯化合物表面开孔与闭孔/保护与脱保护的一种方法。此外还研究了含有酮及内酯结构的开孔富勒烯化合物4与羟胺类型化合物的相关反应。
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