单壁碳纳米管的制备及碳纳米管等富勒烯材料光谱学特性的研究

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自从发现单壁碳纳米管(SWCNTs)以来,由于SWCNTs潜在的应用价值,成为物理,材料,化学界的研究热点。SWCNTs的制备是SWCNTs研究中一个关键的环节,高纯度SWCNTs的大量制备是对其进行结构表征、性能测试以及进一步应用研究的前提和基础。催化化学气相沉积法(CCVD)制备SWCNTs的过程中,催化剂的特性,反应时间,反应温度等反应条件的选择直接影响生成SWCNTs的质量。SWCNTs的生长机理迄今为止尚未完全明晰,而对SWCNTs生长机理的深入了解是实现这种可控生长不可或缺的前提。拉曼散射是研究碳纳米管的有力手段之一,对了解碳纳米管的结构及其物理内涵具有重要作用。表面增强拉曼散射(SERS)具有较拉曼散射更高的灵敏度。利用SERS研究SWCNTs,能够得到更高质量的拉曼散射谱,能够了解SWCNTs更精细的结构,对SWCNTs的研究有着重要的意义。本文利用柠檬酸法制备出了Mo-Co-Mgo和W-Co-MgO催化剂,在1123K下,制备出了质量较高的SWCNTs。用透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱对产物进行了表征。结果显示:在1123K下,以Mo-Co-MgO为催化剂制备SWCNTs的最佳组分为Mo∶Co∶MgO的摩尔比为1∶10∶100;以W-Co-MgO为催化剂制备SWCNTs的最佳组分为W∶Co∶MgO的摩尔比为1∶5∶100。两种催化剂组分对SWCNTs的管径分布影响较小,不同催化剂得到的SWCNTs在内部结构上存在一定的差异。催化剂中加入第二组分Mo和W能有效提高产物的碳产率。与W相比,Mo可能更有效的提高产物的碳产率。反应时间在SWCNTs的制备过程中起着重要的作用,影响着生成SWCNTs的质量和产量。本文中,我们研究了反应时间对1123K下Ar气中催化分解CH4制备SWCNTs的影响,结果显示:随着反应时间的增加,SWCNTs的长度增长,数量增加。在30min时,产物中有大量的SWCNTs管束生成,而且SWCNTs管壁净洁;在30min时,SWCNTs的生长几乎全部结束;当反应时间超过30min后,由于CH4继续分解,导致产物中有大量无定型碳等杂质生成。基于A.Gorbunov提出的“液相颗粒模型”,根据SWCNTs产物的TEM照片和XRD的分析,本文提出了SWCNTs在Mo-Fe-MgO催化剂上的生长模型。反应温度在SWCNTs的制备过程中也起着重要的作用,本文研究了Mo-Co-MgO催化剂制备SWCNTs的温度窗口,Mo-Co-MgO催化剂制备SWCNTs的最低温度为940K,Mo-Co-MgO催化剂制备SWCNTs的最佳温度为1123K。当反应温度在1123K以下时,随着反应温度的升高,产物中SWCNTs的含量增加,而且无定型碳以及纳米尺寸的碳颗粒的含量明显的减少,但当反应温度超过1123K时,产物中SWCNTs的含量急剧减少。这表明通过提高温度来增加SWCNTs的产量不是一种好的方法。在SWCNTs的SERS方面,我们用覆银滤纸和覆金滤纸作为SWCNTs的SERS基底,获得了高质量的SWCNTs的SERS光谱,不但观测到文献中报道的径向呼吸振动模(RBM)和C-C正切拉伸模(GM)的增强,还在1100—1500cm-1区域和低频区观测到一组新峰。实验结果和理论分析说明该体系能够全面、细致的反映出SWCNTs结构缺陷和管壁残留碳纳米颗粒的拉曼信息。在覆银滤纸和覆金滤纸上SWCNTs的表面增强拉曼光谱(SERS)很有潜力成为一种操作简单但灵敏度高的检测SWCNTs合成质量的方法。在C60的SERS方面,本文通过改进方法,得到了C60在银胶体系中的SERS,把金胶和C60的吡啶溶液分别滴加到磁控溅射的粗糙银的表面上,形成C60类三明治SERS活性体系。这种三元体系更便于C60的稳定吸附,其对称性降低、简正模式的分裂,从而表现出更多的分子振动谱带信息。本文对这种三元体系的SERS机制也进行了讨论和研究。我们还研究了C60在覆金不同基片上的SERS,结果显示:聚集状态对分子的SERS光谱影响较大。
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