低弹性摸量生物医用骨科材料的应用在骨科手术中植入物的使用改变了骨组织的应力分布。由于力的刺激控制骨骼生长和重塑，应力分布的变化会导致术后骨重建。　　 应力屏蔽是指由于骨科植入物的植入，引起骨组织应力减少而造成的骨质流失现象。这是问题日渐明显并引起广泛重视。　　 本论文研究的两种合金都具有低杨氏模量。在1.1节中，文献回顾了在骨科植入材料降低杨氏摸量从而减小应力屏蔽现象的应用领域，包括：　　 ·减少短期设计与长期设计的冲突　　 ·减少植入手术中表现出的个体敏感性　　 ·改进现有的设计　　 Ti-24Nb-4Zr-8Sn-(O.08-0.40)0(T1i2448)实验　　 Ti-244Zr_8Sn是具有低杨氏模量、高强度、高回复应变的B钛合金，可应用于生物医用集其他领域。其杨氏摸量低于50 Gpa[2,3，4]热轧后最大可恹复弹性应变约为3.3％[2]，经a时效后拉伸强度可达ll50MPa生物活体实验表现出优异的生物活性[5]。　　 当合金中NB含量接近能获得室温稳定β相的最低固溶浓度时，β相弹性失稳，杨氏模量降低[6，7，8]。Zr有很强的固溶强化效应[9]。　　 热轧后合金的拉伸强度达到690-920 Mpa,Ti-24.3Nb-8.3Sn合金[10]含有与Ti2448几乎相同得Nb和Sn，但不合有Zr,其拉伸强度仅为460 Mpa。由于添加合金元素Zr[11]和Sn[12，10，13]可以拖曳位错滑移，并降低马氏体转变温度Ms，该合金在室温下表现出超弹性变形行为。　　 可回复应变以及应力应变循环曲线对合金的O和Sn含量很敏感。低溶质含量7.6Sn-0.070的合金表现出的应力平台和双屈服点的现象表明发生了应力诱发马氏体相变[14]，中间溶质含量7.9Sn-0.120[4]和7.9Sn-0.110[2，3，15]的样品可回复应变很大，应力应变曲线表现出明显的非线性，曲线连续光滑以至于看不到双屈服的迹象。　　 在7.6Sn-0.070的样品中的原位加载过程中[16，l7]可以很容易观察到斜方马氏体a[18]，但在较高溶质含量的样品中却没有发现[2，3，4]。因此可回复应力诱发β-a相变不能视为非线性变形的主要机制[3]，其弹性变形行为是由于B相固有的非线性弹性变形[4]以及可回复不全位错的运动导致[19]。　　 3.1节主要介绍了如何设计原位弯曲实验，通过原位弯曲试验的XRD检验超弹性变形的机制，该部分实验主要在中科院金属研究所完成。由于XRD穿透能力有限，只能探测到样品表面的信息，为进一步深入探测材料内部的信息，对材料进行了原位拉伸的中子衍射实验原位观察(time-of-flight neutron diffraction)，该实验在英国ISIS同步中子实验室完成，将在第3.2节进行介绍。　　 第三部分实验最为重要，也是本论文的主要工作，实验在法国的欧洲同步辐射实验室(European Synchrotron Radiation Facility)完成。实验采用88keV同步加速X射线衍射研究了Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn-0.070合金和四个氧含量的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn-(0.15-0.40)0合金拉伸过程中出现的超弹性现象，在加载过程中发现了应力诱发斜方马氏体a,。论文的第5章将重点介绍O含量对热弹性形状记忆效应的影响。　　 β相的弹性行为通过Eshelby-KrineKneer.弹塑性自治模型(EPSC)[20，21]进行拟合，从而确定合金的弹性系数模型的基本原理将在第2.5.2节中进行介绍。　　 加载过程中获得的衍射图形采用Rietveld精修、用来研究a相的结构、织构以及体积分数。Rietveld精修是指通过尝试不同的用来描述衍射图形理论公式和经验公式、经常采用最小二乘算法。很多软件包是可以用来完成计算的，本工作中采用MAUD软件[22]。MAUD软件中包含了各向异性晶粒尺寸/微应变造成的峰宽化[23]，多晶织构[24]和各向异性的宏观应变[25]。　　 基于临界分切应力的a形核的微观力学模型可以用来解释衍射分析得到的定量数据。B-a相变不同干普通马氏体，因为在该相变中相变应变近似为不变平面应变，如4.3.4节所述，在高合金化的钛合金中这种近似行为有时会变得是精确的[26，27，28]。根据这种特性可以用单向施密特模型模拟a，相变织构。在5.2.5节中，根据临界分解切应力控制形核的简化[29，30]的马氏体晶体结构确定母相织构、相变应变幅和惯习面的对称性等三种因素对马氏体体积分数和非线性的应力平台的定量贡献。这些结果在5.4节中结合实验测得的循环应力应变曲线和关于该合金已经发表的部分论文[2，3，4，5，13，31，19，15]内容进行了讨论，　　 图0.1是Ti-24Nb-4Zr-8Sn-0.150采用同步辐射X射线原位观察所得到的衍射图谱，其中图0.1(a)是零加载时的原始衍射花样，图0.1(b)是在拉伸应力为797 Mpa时得到的衍射花样。从图中可以看出，在加载时一些明显的新的衍射环形成，卸载后这些衍射环消失，回复到初始B态。图l(b)是样品在加载到超弹性极限所记录的衍射花样，也就是加载力为材料发生屈服之前的最大力，因而观察到的衍射花样的变化不是塑性应变导致的。　　 应力诱发的衍射峰标记为a如图0.1(b)所示。这些新形成的衍射峰中最强的是在（11O）衍射环外面并紧挨着（110）环，标记为(021)a。　　 图0.2中描述了由a形核细观力学模型得到的以织构为权重的a”相变单轴应变。虽然由于没有考虑塑性屈服而导致在高应力水平下，计算的应变值偏离实验得到的应变值，但这个微观力学模型与材料的先屈服和应力平台行为吻合很好。由于S15样品的织构与其它样品的不同，所以S20样品的织构分布数据被用于S15的计算做为补充。　　 当采用Eshelby-Kroner-Kneer自洽模型估算β弹性系数时，固定体模量K为25或40 Gpa．0.32 wt.%的氧的加入都会使得℃’增加T.5 Gpa（每加入0.1 wt.%的氧c增加0.47 Gpa）。Ti-36Nb-2Ta3Zr-（0.30-0.42)合金中氧含量对弹性系数的影响为每加入0.1 wt%的氧C增加1.25 Gpa[32]，这同Ti24Nb-4Zr-8Sn-0.150合金所得结果有着相同的趋势，只是氧含量对Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金弹性系数的影响较弱。弹性常数C表示立方结构发生相变的稳定性[33，8]，由于β相中间隙氧原子的存在使得C值增大，而使得0-0.2升高[34]。这是随着氧含量的增加最终检测到的α含量降低的主要原因，因为α”转变的临界应力的增加，使得在所施加的拉应力范围内无法将所有的织构组分转变为α”＼争　　 如表0.1所示，所有样品中氧的加入会使得β-a”转变的相变应变降低。无论计算的还是实验所测得的应力应变曲线，氧的加入都会使得屈服平台逐渐消失，如图0.2所示，所以$20和$40样品还有氧含量较低的S15样品都不具有S08样品所具有的明显的双屈服效应。　　 5.3.4节的结果显示了，当氧含量超过0.15%时主平面的衍射峰从不发生分离，表明氧含量高时β-α”的界面被弱化了。氧的加入不仅使得α”含量降低，同时还会使得β和α”结构差异减小，所以在氧极大的稳定作用下非线弹性最终会转变为线弹性。　　 在不变平面相变应变下，立方晶格的剪切系统有很高的对称性，惯习面法向和剪切方向均可以用B向量表示[28]．表0.1显示了，本试验用的样品的惯习面导Ti-37Nb-l.4AI[27]在e3=0或者接近零时的{755}β惯习面相近。　　 本文中采用的微观力学模型的部分程序涉及到计算相变发生的单向施密特因子，这一相变是由马氏体惯习面上的分解切应力诱发的。图0.3是对于不同晶体结构的马氏体最大单向施密特因子z=zabmax的分布图。结果显示最大单向施密特因子的分布情况由惯习面的对称性和母相的织构决定，而这些都强烈的影响加载曲线的形状。合金的组织呈散布的Z-柱状图时，在单轴加载应力下α”含量逐渐增加，而对于NiTi合金，单轴应力一旦超过临界值马氏体含量迅速增加，如图0.3(f)所示。相对于其它常规形状记忆/超弹性合金，该合金在上述方面的不同和小的相变应变是导致应力-应变曲线形状显著区别于其它合金的原因。应力平台的消失并没有削弱可逆马氏体相变做为应变回复的机制：实际上该合金应力-应变曲线的形状主要取决于马氏体的晶体结构。Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金的力第0.3图：在拉伸时采用1000个随机取向的晶粒得到的最大单轴施密特因子分布图，(a)S08，(b) S15，?S20，(d)S40，(e)Q=l的理想对称惯习面，(f)NiTi惯习面[29]。学性能，特别是随着氧含量的增加逐渐消失的应力平台，可以用热弹性α,来解释。　　 如果在样品S08-S20中测量到的马氏体体积和由此计算的应变低于实验测量值，另外一种可逆相变机制可能会起作用[4，19]。因为基面应变幅度与non-doublet-formingα峰的强度密切联系[28]，保持这一参数与一些文献报道的值一致将会降低由Rietveld改良得到的α的体积分数。Rietveld改良的[35,36,37]一致将会降低由Rietveld改良得到的α的体积分数。Rietveld改良的一个主要部分是对α的基础拖曳作用的改良。尽管这个作用很小，但是它对于数据/模型的收敛性是有益的，如图5.9，众所周知α的结构参数是相关相稳定性的函数[35，36]．　　 利用当前改良的参数，并且假定存在一个可逆的应变机制，细观力学模型显示S15样品的结果匹配最好。假设(a)S15样品中母相的η织构的测量是正确的；(b)α的旋转不会产生明显的附加应变，该机制对于总应变的贡献是由S15母相织构计算得到的超弹性应变的差额确定的，如图0.2(b)。采用SXRD技术分析了氧含量为0.08-0.4wt.%的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金中应力诱发β-α相变，并且对其织构进行了测量；利用细观力学模型定量的分析了获得的数据。本章第二部分的结论如下（在第5章中将详细讨论）：　　 1．Β相各向异性的弹性模量同它立方对称性严重偏离，表现在<1lO>β方向柔度增大，这有利于α相变的发生。　　 2．Α同母相在结构上很相近，而氧的加入使得差异性进一步降低。　　 3．氧降低了非线性可逆应变，通过(a)提高α形成的临界应力，减少了终态α的体积分数(b)降低β-α相变应变，进而减小了应力平台削弱了双屈服效应。　　 4．同时增加或单独增加氧和Sn的含量都会减缓纳米尺寸的a核心长大速度。　　 5．在母相中，包含{755}β惯习面的剪切系统有相对较高的对称性，导致多晶体施密特因子有着很宽的分布范围从而使得达到屈服点以后有明显的加工硬化现象。　　 6．在不变平面相变的应变下，含氧量为0.20-0.40 wt.%合金的超弹性是由相变导致的，而在含氧量为0.08--0.15 wt.%合金中是由相变和马氏体重新取向共同导致。　　 7．与上述机制共同起作用的其它导致可逆应变的机制不在本文的分析研究范围内。Ti-30Nb-(8-10)Ta-5Zr(TNTZ)实验Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金是一种研究相对较成熟的生物医用β钛合金，它有着良好的疲劳性能和生物相容性[38].关于其成分和性能的系统研究发现，其能获得的最理想的性能是抗拉强度804 Mpa同时杨氏模量66.9 Gpa，这个性能存在于β稳定性元素Ta或Nb(Ti-30Nb-10Ta-5Zr)[39，40，41]极小的成分范围内。减少Ta或Nb的含量都会降低β稳定性，有利于转变为正交α马氏体，从而产生超弹性效应。增加Ta和Nb的含量可以提高β稳定性不利于向马氏体转变，使得超弹性消失。Ti-30Nb-10Ta-5Zr合金的拉伸行为严重偏离胡克线弹性定律，但是TEM和XRD实验没有发现任何应力诱发马氏体的证据。在装配有X射线衍射仪的原位观察实验中[16]，含量为25Nb的合金中有α的新的衍射峰，但是在同样为非线弹性、超弹性为2%的30Nb的样品中没有观察到应力诱发α的证据。　　 为了研究Ti-30Nb-10Ta-5Zr合金不寻常的行为，对不用Ta含量的两个试样进行了原位观察同步X射线衍射(SXRD)测试。结果显示Ti-30Nb-10Ta-5Zr和Ti-30Nb-08Ta-5Zr合金都有应力诱发α相变发生。在第4章中展示了这部分的实验工作，并且详细分析了两个样品的马氏体相变和弹性行为。　　 在2.7章节中介绍了相变织构，该织构是通过比较α衍射峰的强度和基于分切应力模型得到的强度图获得的。因为在NiTi形状记忆合金中，应力诱发相变[4929]力诱发鼻菁主要是通过惯习面上的切应力作用于某一合适的方向产生的[42，29]，这里将用同样的概念来估算本合金α的相变织构。在4.3.4章节将会看到，两个样品的晶格应变，或者称为Bain应变，是不变平面应变的近似估计，这样处理可以使得在任何马氏体片中只有一个变体。在这些条件下，不需不变晶格应变，惯习面接近于Bain应变时的不变平面。因此相变可以看做是一种均质变形，并可以在转变后的α的坐标系中进行分析。仅仅考虑那些对衍射峰有贡献的晶粒时，它们的取向都需要完全满足衍射条件。这样就可以依据经验公式使相变产物体积分数和计算得到的分解切应力联系在一起，同样还可以计算理论衍射花样用于最小二乘法改良的系统。　　 为了弄清楚超弹性的根源，测量了β相循环加载时的应变，并且与样品的总应变进行了比较。　　 确定了β和α的晶格参数后，一种关于马氏体晶体学的唯象理论Wechsler-Lieberman-Read(WLR)理论[43，44]被用来研究α中的相变孪晶，这些内容在2.6章节中详细阐述。可以用WLR理论结合晶体学参数计算惯习面、全部的剪切方向、孪晶含量和伴随相变发生的晶体转动。　　 为了研究β相的弹性和相稳定性，在2.5.2章节中采用Eshelby-Kroner-Kneer弹塑性自治模型(EPSC)[20，21]根据DEM法测得的弹性模量计算单晶弹性常第0.5图：Ti-30Nb-10Ta-5Zr合金(a-d)和Ti-30Nb-8Ta-5Zr台金(e)连续循环加载时的宏观应力应变曲线和β相应变的对比图，品格应变是通过测量X=32~时的{ll0}cr并利用公式4.13将其映射到X=O得到的。误差棒代表了泊忪比和2θ的综台误差。　　 3．对于T-10样品，不变平面相变的应变导致α在没有挛处变体条件下形成。强烈的[010]α纤维织构和小的晶格应变使得无法在X=90。时观察到α衍射峰。β/a”很可能具有共格界面，当应力在400-700MPa范围时两相所表现的行为近似为粘弹性固体。Β相的弹性极限可以达到1.60%。　　 4．T-08孪晶变体比率为9:1，孪晶总的体积分数超过10%。Α的织构不是简单的[010]α，纤维织构。Β和α的弹性行为近似为Reuss近似，α形成后很快就发生塑性屈服。Β相的弹性极限为0.93%。　　 5．同T-08相比，T-1O的C’值较高为3GPa，C44值较低为lGPa，各向异性比率较低为20%。尽管如此，相比于T-08，0.2%屈服应力值较低为35MPa，这可以用α晶体结构上的不同来定性的解释。　　 6．T-IO样品中产生了α同时保持了高的抗拉强度，这暗示着一条通过优化α晶体结构来达到低模鼠量时保留β钛合金的高强度的途径，因为优化的α晶体结构可以荻得小的相变应变和不变平面相变的应变。比较Ti-24Nb-4Zr-8Sn和Ti-30Nb-10Ta-5Zr合金本论文研究了两个相似的β钛合金：Ti2448(Ti-24Nb-4Zr-8Sn)和TNTZ(Ti-30Nb-10Ta-5Zr)。开始本工作之前就已经知道这两合金有着很多相似的性能，比如低的杨氏模量和非线弹性。研究以后发现它们都有着不变平面相变的应变的特点，这和用常规方法观察不到马氏体有着密切的关系，简单马氏体相变晶体学使不变平面相变应变成为可能，从而当衍射矢量垂直于拉伸方向时，无法观测到分离的衍射峰。做为最后的结论，本工作对于材料科学的贡献如下：　　 1．Ti-30Nb-10Ta-5Zr和Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金在超弹性范围内变形是通过应力诱发α马氏体的形成和回复实现的。　　 2．之前没有观察到马氏体相是因为相变织构的存在使得衍射矢量垂直于拉伸方向时α衍射峰是检测不到的。　　 3．米勒指数为{755}的惯习面上的剪切系妨碍了超弹性β钛合金的双屈服和应力平台效应的发生，并导致在达到屈服点以后出现强烈的加工硬化现象；这是由于不变平面相变的应变和多晶体中单向施密特因子分布范围宽造成的。　　 4.β相的稳定性，在Ti2448合金中受Sn和氧控制，不仅影响相变应变和α的基面剪切，也影响应力诱发α的形核进程；更稳定的合金相通过纳米尺寸的α长大而形成。　　 5．Β钛合金洽<110>β方向柔度增加使得合金容易发生应力诱发马氏体相变。