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热致液晶聚合物(TLCP)/尼龙(PA)原位复合材料能克服短纤维(碳纤维、玻璃纤维等)增强PA体系中的诸多缺点,近年来备受关注。与已商品化的热致液晶聚酯.共聚酯相比,热致液晶聚酰胺在与尼龙进行复合加工时可利用分子间氢键作用提高液晶相与PA树脂间的界面相互作用,因而无需引入第三组分相容剂,加工方法简单且共混物可实现循环利用,极具开发应用前景。一种主链中含有醚链(-CH2CH2O-)的热致液晶聚酰胺(PEGOT)具有熔点低、与PA相容性好的特点,在LCP/PA原位复合材料中已表现出优异的增强效果。然而,目前对PEGOT的研究还仅处于实验室研究阶段,且主要集中在通过改变聚合物的分子结构来降低聚合物的熔点、提高液晶态的稳定性上,对聚合单体的制备工艺研究还不详实,关于该聚合物结构-性能关系方面的研究也鲜见报道。
本论文首先考察了PEGOT的聚合单体聚乙二醇双4-羧苯醚(PEGn-COOH)及其羧酸酯中间体(PEGn-COOH(M))的合成工艺,制备了两种单体PEG2-COOH、PEG3-COOH,并通过红外光谱IR、核磁共振氢谱1H NMR对聚合单体PEG2-COOH、PEG3-COOH及其羧酸酯中间体PEG2-COOH(M)、PEG3-COOH(M)的化学结构予以确认;通过改善PEGn-COOH(M)的缩合制备反应、重结晶纯化过程及水解羧酸化反应的工艺条件,在保证PEGn-COOH纯度的同时,使羧酸酯中间体PEGn- COOH(M)的收率稳定在87%以上、重结晶纯化及水解羧酸化过程的各步收率均在95%以上。
随后,以PEG2-COOH、PEG3-COOH和临联甲苯胺(OT)为聚合单体,通过溶液缩聚法制备了五种具有不同聚醚链含量和共聚方式的PEGOT,其分子结构经IR、1H NMR表征予以确认。差示扫描量热法DSC研究表明:聚合方式是影响PEGOT熔点的主要因素,但对液晶清亮点Ti的影响并不显著,通过无规共缩聚的方式降低分子链规整性,可制备具有低熔点(Tm=242℃)、高液晶相稳定性(ΔT=Ti-Tm=146℃)的PEGOT-3(单体比例PEG2-COOH:PEG3-COOH=1:1)。热台偏光显微镜观察发现:PEGOT在熔点之上均呈向列型织构,且随温度的升高依次转变为条带织构、反转壁织构、向列态假各向同性织构和各向同性态。XRD和DSC研究表明:PEGOT均属半结晶聚合物,其中PEGOT-3的结晶程度最低,但易结晶。
利用热重分析法(TGA)对PEGOT-3在空气和氮气两种气氛下的热稳定性及热分解反应过程进行了研究,发现PEGOT-3在氮气中具有良好的热稳定性,在空气中的热稳定性较差。通过Ozawa法和Coats-Redfern法计算反应活化能和反应级数,并将得到的动力学参数通过Dakin经验公式预测了PEGOT-3的使用寿命,结果表明:PEGOT-3在氮气中表现为单阶段分解过程,热分解反应活化能为215kJ/mol;而在空气中则表现出两阶段分解过程,前后两阶段的热分解反应活化能分别为162kJ/mol和110kJ/mol。以失重5%作为材料寿终指标估算出PEGOT-3在氮气和空气中使用十年所能承受的最大温度分别为200℃和158℃。
最后,将PEGOT-3与PA1010经溶液复合,通过IR、DSC对两相相容性进行了初步研究,IR结果证实了PEGOT-3与PA1010分子间氢键作用的存在,且参与形成氢键作用官能团的比例随液晶含量的增加而增加。
本论文系统研究了热致液晶聚酰胺PEGOT的性能及其聚合单体的合成与工艺改进技术:获得了详实的PEGOT及其单体的制备工艺条件和结构-性能关系,不但为放量制备PEGOT奠定了技术,而且弥补了国内外对PEGOT性能研究的空白。同时,首次考察了低熔点、可熔融加工的PEGOT-3的热稳定性,为下一步将其与尼龙进行原位复合和及其加工应用提供了重要实验依据。