熔融纺甲壳素纳米晶须增强聚己内酯纤维的研究

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聚己内酯(PCL,Polycaprolacton)是 1989 年由 Daicell 化学公司开发出来的产品,由于其具有独特的生物相容性,生物降解性,以及良好的渗透性,使其在生物医用材料领域的应用极为广泛。但是因为PCL的力学性能比较低,作为心血管支架、人造骨板使用时,其在强度和硬度方面都达不到要求,严重影响了 PCL的应用。甲壳素具有无毒、较好的生物相容性、生物降解性、抑菌、易成纤、成膜等特点,广泛应用于纺织、印染、造纸、生物工程、医药、食品、化工等领域。将甲壳素用盐酸水解在一定条件下可以制得甲壳素纳米晶须(CW,Chitin Whisker),CW本身具有很高的模量,其纵向模量和径向模量分别高达150GPa和15GPa,CW作为增强相能在基体材料中形成三维网络结构,以提高材料的力学性能。因此,本文采用既具有良好增强效果,又与PCL一样拥有优良生物性能的CW来增强PCL,并引入了聚氧化乙烯(PEO)作为相容剂,比较了 CW/PCL体系与CW/PEO/PCL体系微观形貌及力学性能的差异,然后选择了较优的CW/PCL体系进行了熔体的流变性能的测试,并以此为指导,通过熔融纺丝方法来制备CW/PCL共混纤维,相对于湿法纺丝以及静电纺丝,不使用有机溶剂,在保证纤维的生物相容性,生物降解性以及无毒性的前提下,增强了 PCL的强度和硬度。最后将增强后的纤维用自制模具编织成血管支架,与纯PCL纤维支架进行力学性能的对比。通过研究,取得以下主要成果:(1)甲壳素经盐酸溶液酸解后,得到长为200-600nm、直径为25-50nm的棒状纳米粒子。通过FESEM对纳米复合物的微观形貌分析,CW在CW/PCL体系中直接分散,且分散效果良好,在CW/PEO/PCL体系中CW被包裹于PEO小球中,CW发生团聚。通过力学分析,发现CW/PCL体系的力学性能要优于CW/PEO/PCL体系,且在CW/PCL中,当CW含量为6%时,力学性能达到最大值,屈服强度为26MPa,弹性模量为474MPa。通过TG分析,发现CW的添加会降低CW/PCL纳米复合物的热稳定性。(2)熔融指数测试表明,在180℃下随着CW的增加,CW/PCL体系的熔融指数开始下降,当加入8%的CW时,其流动性能受到较大影响。静态流变测试表明,CW/PCL熔体属于假塑性流体,增加温度与增大剪切速率是类似的,都能使熔体的黏度下降,熔体的粘流活化能会因为剪切速率的增加而降低,因此,可以通过同时调节温度和剪切强度来达到调节熔体流动性的目的。CW含量的增加会使熔体的黏度上升,因此在纺丝时CW的含量不宜太高。动态流变测试表明,在180℃时,G’和G"随着频率ω的升高而升高,但是两者在0-500rad/s的范围内并没有相交,熔体表现为粘性响应。CW含量加入到8%时,CW在PCL熔体内会产生团聚体。在低频区,CW因为氢键的作用能形成三维网络结构,当移向高频区时,这种作用减弱。(3)以CW为增强填料,熔融纺丝法制备了 CW/PCL共混初生纤维。通过对纺丝温度的研究,可知纺丝温度在180℃时最为适宜,温度过低会使纺丝熔体不均匀,温度过高会使PCL降解过快。通过对卷绕速度的研究可知,卷绕速度越高PCL的力学性能越好。通过对CW添加量的研究可知,当CW添加量为6%时,共混纤维的力学性能达到最佳值,断裂强度为2.63cN/dtex,模量为9.24 cN/dtex,相比同成型条件的纯PCL纤维提高了 70.7%和1.04倍。最后用所得力学性能最优的纤维制备了血管支架,并与纯PCL制备的血管支架进行了比较,其支架的径向抗压能力要优于纯PCL的支架,力学性能提高了 75%。
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