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飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)是一种快速发展起来的表界面分析技术,它采用高能量的一次离子束轰击样品表面,通过分析表面溅射的二次离子得到质谱信息,不仅可以对样品表面进行元素或分子的化学成像分析,同时可以结合双束离子源分析方法得到深度剖析谱图,进而获得样品的三维化学信息。近年来,ToF-SIMS由于其较高的空间分辨率、高灵敏度及化学特异性等优点被广泛应用于固体样品的表界面分析,尤其是在材料和生物方面的应用更为普遍,因此,一些技术上的问题成为ToF-SIMS应用基础研究的热点。ToF-SIMS作为一种基于高真空发展起来的表面分析技术,很难应用于水相界面(Aqueous Interface)的分析,这一技术难题也引起了分析科学家们的广泛关注。 鉴于此,本论文一方面利用ToF-SIMS的传统优势,在不断探索其技术突破的同时,系统研究了其在无机绝缘材料和单细胞生物样品分析中的应用;另一方面为克服其分析水相界面样品的限制,发展了真空兼容的微流控反应装置,使ToF-SIMS分析液气界面和固液界面成为可能,并将其应用到电化学反应过程和电极表面双电层结构变化的原位、实时检测中,取得的研究成果主要包括以下几个部分。 (1)以玻璃、氧化镁样品及功能性薄膜材料SrTiO3/SrCrO3为模型,考察了ToF-SIMS两种运行模式对绝缘样品深度剖析的优缺点,证实了氩团簇源(Arn+)作为溅射源可以引入更少的表面电荷积累,相对于传统的氧源(O2+)和铯源(Cs+)在绝缘材料深度剖析中有着不可替代的优势,为ToF-SIMS分析绝缘样品提供了实验和理论依据。 (2)以SON68和AFCI两种固定核废料的玻璃样品为代表,用ToF-SIMS、NanoSIMS和原子探针层析成像(APT)三种技术对其内的超轻金属元素锂(Li)和非金属元素硼(B)进行了高分辨质谱成像。结果表明,将SIMS与APT联用不仅可以对固定核废料的玻璃样品内超轻元素进行纳米尺度的成像分析,而且可以进行定量分析,这一优势是很多其他传统成像技术如SEM、TEM、Auger、XPS等不能企及的。 (3)发展了ToF-SIMS分析铂、钌类抗肿瘤化合物在单细胞内3D分布的分析方法,实验结果表明带有EGFR抑制活性基团的金属配合物在与肿瘤细胞作用初期(2-3小时内),主要分布在细胞膜上,而当时间延长至24小时,金属化合物会表现出不同程度的细胞核累积现象,在单细胞水平上揭示了铂/钌基金属抗肿瘤化合物的双靶向特性。 (4)发展了共聚焦显微镜和ToF-SIMS联用成像分析方法,研究了顺铂损伤DNA与HMGB1蛋白在单细胞内的相互识别和相互作用。结果表明,HMGB1与铂的信号在细胞核内有部分重叠,从单细胞水平上进一步证实了顺铂损伤的DNA可以招募HMGB1蛋白,阻止核酸修复系统对DNA损伤进行修复。 (5)构建了真空兼容的微流控电化学反应器,与ToF-SIMS联用形成液相ToF-SIMS分析系统,考察了该系统检测生物小分子(以抗坏血酸(AA)为模型)电化学反应中间体的可行性。结果表明,原位液相ToF-SIMS分析能有效捕获和鉴别AA电化学氧化过程产生的过渡态中间体、初级产物及水解后的最终产物,为电化学反应中间体的鉴定提供了有效的分析平台。同时,在实验过程中,我们首次观察到了电解质在电极表面浓度的实时变化,揭示了电极-电解质界面双电层结构的形成和动态变化过程。