第二相时效析出是提高材料力学性能的重要手段之一,随着科学与工业技术的不断发展,通过材料的成分、结构与性能之间的关系来对第二相析出行为进行主动调控已成为广泛关注的材料科学课题。设计与调控材料性能的关键之一是掌控材料的热力学行为。α-Fe中的共格富Cu相析出是3d过渡族金属合金中典型的共格析出现象。共格富Cu相析出既是引起反应堆压力容器钢脆化的主要因素,也是新型高强度低合金化钢中优异强度性能的主要来源。钢铁合金材料的热力学性质所具有的温度效应在共格富Cu相析出现象的驱动力、析出相成分和析出动力学中起着重要作用,特别是Cu的溶解能等析出热力学基本物理量在非0K也即有限温度条件下随温度而显著变化。但是实验和理论研究还没能就有限温度效应的影响规律取得一致。研究热力学有限温度效应的方法之一是对其来源进行理论解构并逐一分析。这种理论研究方法可保证所发现的规律和所用的模型的普遍适用性。钢铁材料的有限温度效应被认为来自于振动自由能、电子激发自由能和磁性自由能等非构型自由能。其中,磁性自由能是钢铁材料的特性,但是针对它的研究仍缺少成熟的理论模型。本文采用理论计算与模拟的方法来研究有限温度条件下以bcc Fe-Cu-Ni合金为代表的钢铁合金的热力学性质,并研究α-Fe中的共格富Cu析出现象。本文探索了Fe-Cu合金的磁性自由能模型并分析Cu析出热力学中的有限温度效应,并以Ni为代表合金元素探索多元合金中的析出热力学和动力学规律。本文首先分析驱动力对Cu析出动力学造成的影响;然后结合第一性原理计算和磁性能量模型自洽地构建Fe-Cu的非构型自由能模型;最后研究非构型自由能在Fe-Cu-Ni三元合金的热力学性质中的作用。本文取得如下的发现和进展:(1)采用基于第一性原理计算数据的动力学蒙特卡罗方法研究了 Cu的析出动力学规律。发现Cu在α-Fe中的析出驱动力对析出相峰值密度出现的时间影响较小,但驱动力增大时,析出相密度显著增加。析出驱动力调节了析出相长大的机制,析出驱动力越小,则Cu原子更容易被空位从析出相上拽离,而Cu析出相倾向于通过常规的蒸发-凝聚机制长大;反之,Cu析出相更倾向于通过团簇运动-合并机制长大。合金元素Ni通过偏聚行为对共格富Cu相的析出造成双重性影响:一方面,偏聚的Ni原子促进Cu析出相形核,另一方面,其抑制Cu析出相的可动性,使Cu的析出进程被迟滞。(2)在第一性原理计算的基础上,利用磁性集团展开方法,建立了以Fe-Cu合金为代表的磁性元素与非磁性元素构成的合金的磁性能量泛函模型。系统性研究了Fe-Cu合金的磁有序/无序行为。在Fe-Cu合金中,由于Cu对Fe原子之间相互作用的屏蔽效果,Cu对Fe的原子磁矩长度和有限温度条件下的磁短程有序度造成显著的合金化影响:随着Cu的浓度增加,Fe的原子磁矩长度非线性增强,这种增强效果的非线性度在磁完全有序的铁磁性状态下最强,随着磁无序升高,其非线性度减弱。磁矩增强现象导致Fe-Cu合金固溶体的磁性能量具有显著的Cu浓度依赖性。在铁磁性状态下磁性能量的Cu浓度依赖性最强,而磁无序度升高后依赖性减弱。稀固溶体区间磁性能量受磁无序度的影响程度大于中间浓度区域。Cu的合金化同样会影响有限温度条件下的磁短程有序度,在同等约化温度的条件下,Cu浓度越高,则磁短程有序因子越大。以上Cu对磁性行为的综合合金化效果导致Fe基固溶体的居里温度随Cu浓度成正比例降低;(3)在磁性能量泛函模型的基础上,对Fe-Cu的磁性行为与析出热力学之间的关系分析表明磁性状态显著影响Cu的析出驱动力。磁完全有序排布时,在化学作用基础上,Fe的铁磁性不显著改变Cu替换能,因而析出驱动力不受显著影响;但Cu-Cu原子对的结合能增强,可促进Cu的团聚。随着温度升高,在磁无序度升高的同时,Cu替换能和Cu-Cu原子对结合能同时降低,Cu的析出驱动力和Cu原子形成小析出团簇的能力均降低。将磁性自由能与振动自由能的分析计算相结合,在宽广的适用温度范围,得到了准确的Cu的溶解能与固溶度模型,为实验提供了理论参考;(4)通过集团展开方法和非构型自由能计算从头计算构建了Fe-Cu-Ni合金在有限温度条件下的热力学模型。Ni与Cu在Cu-Ni稀固溶体中具有负的混合自由能,因而在三元Fe-Cu-Ni合金中,Ni在Cu析出界面上偏聚可降低体系自由能,而偏聚总量与合金中的Ni含量成正相关关系。在Fe-Ni固溶体中引入孤立Cu原子所产生的能量变化随着Ni的浓度升高而降低,导致三元合金中Cu的固溶度随着Ni的浓度而变大。Fe-Cu-Ni合金系统的自由能有显著的温度效应;随着温度升高,Fe-Ni和Cu-Ni固溶体的极小值向低Ni方向移动,降低了Ni原子在共格富Cu相界面上的偏聚量。