生物质基碳水化合物制备5-乙氧基甲基糠醛等化学品的研究

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可再生生物质资源的开发和利用被认为是解决石化资源枯竭和环境污染等问题的有效途径。其中,催化转化过程中将生物质原料转化为高附加值化学品以替代石油基产品是非常重要的课题之一。该过程普遍存在产物得率低、选择性差和催化条件苛刻等缺陷。本论文针对生物质高效转化过程中存在的以上问题,从催化体系选择的角度,开展了以下工作:1.碳基固体酸催化转化纤维素制备葡萄糖。制备廉价性能好的碳基固体酸催化剂,这类催化剂表面含有-SO3H、-COOH和-OH三种酸性官能团且酸性较强。以离子液体[BMIM]为溶剂,将此类催化剂应用于纤维素脱水制备葡萄糖及总还原糖的反应。在温和反应条件下,底物纤维素几乎完全转化,总还原糖得率达81.8%。除溶剂[BMIM]Cl外,加水量对固体酸催化剂电离也有较大影响,在加水0~20%的范围内,加水量增多将提高产物得率。催化剂添加量影响反应产物的得率,当添加量与纤维素比值大于3/5后,继续添加催化剂将降低糖产物得率。此外,通过对反应机理的研究发现,催化剂表面的磺酸和羧酸基团共同促进纤维素在酸性条件下的降解。2.采用竹材基固体酸催化剂催化转化竹材半纤维素制备低聚木糖。催化剂的红外表征结果表明其表面成功接入-SO3H、-COOH和-OH基团。在催化剂与水含量的比值为1:200,反应温度为150℃,时间为45min的条件下,低聚木糖得率为54.7%。此外,本实验选用微波水热法使得催化剂的使用更加高效环保。3.采用水热碳化法制备磁性葡萄糖基固体酸(MHGC-S03H)并将其用于5-HMF和果糖制备5-EMF的反应中。该催化剂在5-HMF—步醚化至5-EMF的反应中有良好成效,5-EMF得率达到95.7%。在果糖“一锅法”制备5-EMF的反应过程中,通过比较不同有机溶剂与乙醇的共溶剂体系,最终确定以γ-戊内酯/乙醇共溶剂为反应溶剂体系,该溶剂体系中共溶剂比例对反应效果有较大影响。在γ-戊内酯/乙醇体系中催化转化果糖制备5-EMF得率达67.4%,并发现Y-戊内酯的引入不仅可提高5-EMF得率,而且抑制副产物和腐殖物的生成。与醚化反应过程相比,多糖水解和果糖降解反应需要更高温度和更长时间,所制备的MHGC-S03H催化剂可以重复循环使用多次且反应活性无较大损失。4.选用价格低廉且含量丰富的葡萄糖作为底物制备5-EMF。为使葡萄糖到5-EMF的反应通过单一催化剂在“一锅法”中实现,设计并制备含有介孔/微孔的多级层状沸石MFI-Sn/Al,该沸石催化剂同时含有Lewis酸位点(Sn位点)和Br(?)nsted酸位点(Al-O(H)-Si 位点)。以季胺盐 C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br-2 为模板剂采用一步水热炭化法得到MFI-Sn/Al沸石,这种制备方法简单易行,沸石组成为 100SiO2/5C22-6-6/18.5Na2O/xAl2O3/ySnO2/2957H2O(x=0.5、1 和 2,y=1和 2)。在催化剂上共存有两种酸性位点有利于葡萄糖到5-EMF三步串联反应,催化剂的介孔/微孔结构使反应物和中间产物分子在酸位点之间的传递更加方便。在这种催化体系中,葡萄糖转化为5-EMF的得率高达44.0%。
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