【摘 要】
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手性多官能化环戊烯酮骨架广泛存在于活性天然产物和药物中,同时也是一类非常重要的有机合成中间体。发展高效、高选择性地构建手性环戊烯酮的新方法是有机化学研究的热点,对推动医药、农药等领域的发展具有重要意义。基于呋喃氧鎓离子中间体的不对称重排反应是一种高效合成手性多官能化环戊烯酮的方法。然而,该类不对称反应仍然局限在糠醇类底物与亲核试剂的双组分重排,限制了反应的官能团兼容性及其在不对称合成中的应用。因此
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手性多官能化环戊烯酮骨架广泛存在于活性天然产物和药物中,同时也是一类非常重要的有机合成中间体。发展高效、高选择性地构建手性环戊烯酮的新方法是有机化学研究的热点,对推动医药、农药等领域的发展具有重要意义。基于呋喃氧鎓离子中间体的不对称重排反应是一种高效合成手性多官能化环戊烯酮的方法。然而,该类不对称反应仍然局限在糠醇类底物与亲核试剂的双组分重排,限制了反应的官能团兼容性及其在不对称合成中的应用。因此,发展新策略促进多官能化呋喃氧鎓离子中间体的产生,并实现其参与的不对称重排反应,具有重要的学术研究价值和潜在应用前景,有望为更广泛的手性多官能化环戊烯酮的高效构建提供新方法。本论文设计并发展了基于可见光催化二氟烷基溴代物与烯基呋喃的自由基加成/氧化过程构建二氟烷基取代呋喃氧鎓离子中间体的新方法,进一步利用手性Br?nsted酸和非手性Lewis酸催化剂协同催化策略,实现了该类中间体与芳胺的不对称重排反应,高效、高立体选择性地构建了一系列二氟烷基取代的手性4-氨基环戊烯酮衍生物（收率最高可达94%,ee值最高可达96%,dr值可大于20/1）。自由基捕获实验、对照实验、反应中间体的分离与转化实验和动力学研究等表明:1)该三组分重排反应涉及芳胺与二氟烷基自由基取代呋喃氧鎓离子加成的Z式和E式关键中间体（Z/E=1/1）;2)手性Br?nsted酸催化剂通过催化中间体开环/4π电环化反应控制反应的对映选择性;3)非手性Lewis催化剂通过促进中间体的开环和Z/E互变异构,可进一步调控和改善该类三组分重排反应的活性与非对映选择性。
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