镓铟氧化物薄膜的制备及性质研究

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近几年来,由于透明氧化物半导体材料在发光二极管、激光器、紫外探测器、透明薄膜晶体管、薄膜太阳能电池及平面显示等方面具有广阔的应用前景,因而引起了人们的广泛关注。In2O3和Ga2O3是具有直接带隙的透明氧化物半导体材料,带隙宽度分别为3.6eV和4.9eV。In2O3作为一种重要的n型半导体材料,特别是锡掺杂的氧化铟(ITO)薄膜,因其优良的光电性能而被广泛应用于太阳能电池及平面显示等领域。ITO及目前大量使用的透明氧化物半导体材料均存在着一个共同的问题,那就是:光学带隙一般小于3.7eV。随着透明光电子学和光电子器件的不断发展,要求氧化物半导体材料的透明区域向紫外扩展。β-Ga2O3是一种很有潜力的深紫外透明半导体材料,但是其过高的带隙宽度使得β-Ga2O3作为深紫外透明导电薄膜材料存在一定的困难。因此,有必要研究一种新型的可调制带隙宽度的透明半导体薄膜材料。镓铟氧化物(Ga2-2xIn2xO3)材料可以认为是Ga2O3和In2O3两种材料的合金,其带隙宽度可以通过改变样品中Ga与In的比例,在3.6eV到4.9 eV之间调制,因此是一种很有希望的紫外光电材料。目前,国际国内对Ga2-2xIn2xO3(0.1≤x≤0.9)薄膜材料的研究工作尚缺乏深入系统的研究。通过研究制备不同组分的Ga2-2xIn2xO3薄膜,并对制备薄膜的生长、组分、晶格结构、结构相变、电学和光学性质进行较为系统的研究,将会为该材料在透明电子器件及紫外电子器件上的应用奠定基础。在这样的背景下,本论文开展了镓铟氧化物薄膜的MOCVD法制备及其性质的研究。本论文分为三大部分。第一部分采用MOCVD法制备了Ga2O3薄膜,研究了薄膜的结构及光学性质;第二部分制备出了高质量的In2O3单晶薄膜,研究了薄膜的结构、光学及电学性质,并首次观察到α-Al2O3衬底上制备的In2O3薄膜的带间跃迁光致发光现象;第三部分采用MOCVD法制备了Ga2-2xIn2xO3(0.1≤x≤0.9)薄膜和Sn掺杂的Ga1.4In0.6O3薄膜,较为系统的研究了薄膜的结构、光学以及电学性质。第一部分主要的研究工作及结果如下:采用MOCVD法,以高纯Ga(CH33作为镓源,高纯O2作为氧源,高纯N2作为载气,在600℃衬底温度下成功地在蓝宝石(0001)衬底上制备出了Ga2O3薄膜,研究了退火处理对制备薄膜结构和光学性质的影响。XRD与AFM测试结果表明,制备的Ga2O3薄膜呈现非晶结构;经退火处理后薄膜结晶程度得到明显改善,由非晶转变为了具有β-Ga2O3结构的多晶薄膜;且随着退火温度的升高,薄膜的择优取向性增强,晶粒增大,薄膜结晶质量变好。样品的透射谱测量结果表明,退火前后薄膜在可见光区的透过率均超过95%;退火处理后,薄膜样品在近紫外区的透过率得到显著提高,样品的吸收边向短波长方向略有移动,未退火及800℃退火后样品的光学带隙分别为4.71eV和4.89eV。第二部分主要的研究工作及结果如下:采用MOCVD方法,以高纯In(CH33作为铟源,高纯O2作为氧源,高纯N2作为载气,首次成功地在蓝宝石(0001)衬底上制备出了高质量的In2O3单晶外延薄膜。对不同衬底温度下制备薄膜的晶格结构、光学和电学性质进行了研究,并对In2O3单晶薄膜的外延生长机理进行了分析。XRD测试结果表明,制备薄膜具有氧化铟的立方结构,且具有沿(111)的单一取向。650℃衬底温度下制备的薄膜具有最好的结晶质量。HRXRD和HRTEM测试结果表明在650℃衬底温度下制备的样品为具有立方结构的单晶薄膜,且薄膜与蓝宝石(0001)衬底存在In2O3(111)//Al2O3(0001),In2O3[(?)0]//Al2O3[11(?)0]的外延关系。薄膜(222)面的ω摇摆曲线半高宽仅为0.14°,这一结果显示制备样品具有很好的单晶质量。样品的透射谱测量结果表明,不同衬底温度下制备的薄膜在可见光范围的透过率均超过90%;650℃衬底温度下制备薄膜的光学带隙为3.66eV。样品的霍尔测试结果表明,制备In2O3薄膜的最低电阻率为5.10×10-3Ω·cm、霍尔迁移率最高达35.2cm2·v-1·s-1,载流子浓度为1.61×1019 cm-3-4.38×1019 cm-3。室温下对650℃衬底温度下制备的In2O3薄膜进行光致发光测量,首次在337nm附近观测到一个强而尖锐的紫外发光峰。低温测量时,337 nm附近发光峰结构没有出现明显变化,但发光峰的位置出现不同程度蓝移。337 nm附近的紫外发光峰被归因于电子从导带底到价带顶的跃迁。第三部分主要的研究工作及结果如下:1.首次采用MOCVD法,以高纯Ga(CH33作为镓源,高纯In(CH33作为铟源,在550℃衬底温度下蓝宝石(0001)衬底上制备出了Ga2-2xln2xO3(0.1≤x≤0.9)薄膜。对制备薄膜的晶格结构、结构相变、组分、光学和电学性质进行了系统研究,并研究了高温退火处理对生长Ga2-2xIn2xO3薄膜的结构和光电性能的影响。XRD测试结果表明,随着样品中In含量的降低,Ga2-2xIn2xO3薄膜的结构先由立方In2O3结构转变为非晶,进而转变为多晶β-Ga2O3结构;700℃退火处理后薄膜结构得到明显改善,对于富In及Ga与In比例相同的样品其结晶质量得到了明显的提高,而对于富Ga的样品其择优取向发生明显的改变。对样品的XPS和RBS的分析结果表明,采用MOCVD方法制备的Ga2-2xIn2xO3薄膜的组分与我们的实验初始设定值是一致的。样品的透射谱测量结果表明,制备薄膜样品在可见光区的透过率在扣除了衬底的影响后均达到了85%以上,带隙宽度随样品中Ga含量的改变在3.76 eV到4.43eV之间变化;经过退火处理后,薄膜样品在近紫外区的透过率得到显著提高,样品的带隙宽度明显增大。对薄膜的电学性能测试表明,Ga2-2xIn2xO3薄膜的电阻率随Ga含量的增大由3.414×10-3Ω·cm单调增加到6.71×104Ω·cm,且经退火处理后薄膜的电阻率进一步升高。2.采用MOCVD法,以高纯Ga(CH33作为镓源,高纯In(CH33作为铟源,在700℃衬底温度下蓝宝石(0001)衬底上制备出了Ga2-2xIn2xO3(0.1≤x≤0.9)薄膜。对制备薄膜的晶格结构、组分、光学和光致发光性质进行了系统研究。XRD和HRTEM测试结果表明,随着样品中In含量的增加,Ga2-2xIn2xO3薄膜的结构先由多晶β-Ga2O3结构转变为立方In2O3结构多晶薄膜,进而转变为具有In2O3(111)单一择优取向的单晶结构薄膜。样品的透射谱测量结果表明,所有制备样品在可见光区的平均透过率均超过90%,薄膜的带隙宽度随Ga含量的增加从3.72 eV单调增加至4.58eV。室温下对不同铟组分的薄膜样品进行光致发光测量,对于In含量较高(x≥0.5)的样品,在338 nm(3.67eV)附近观测到了紫外发光峰,并且紫外发光峰的相对强度随In含量的减小而减弱;而当Ga含量较高(0<0.5)时,在332nm(3.73eV)附近观测到一个较为尖锐的紫外发光峰,并且随着Ga含量的增加发光峰的强度增强。对x=0.3的样品进行低温测量时,332 nm附近发光峰的位置出现不同程度蓝移。尝试性地对不同组分Ga2-2xIn2xO3薄膜的光致发光机制进行了分析,338 nm处发光峰的起源被归因于电子从导带到价带的跃迁;332 nm处发光峰可能起源于Ga2-2xIn2xO3中β-Ga2O3晶粒导带到受主的跃迁发光。3.首次采用MOCVD法,以高纯Ga(CH33作为镓源,高纯In(CH33作为铟源,高纯Sn(C2H54作为锡源,在550℃衬底温度下蓝宝石(0001)衬底上制备出了不同Sn掺杂浓度的Ga1.4In0.6O3(Ga1.4In0.6O3:Sn)薄膜,研究了掺杂浓度对薄膜结构和光电性能的影响。对不同掺杂浓度Ga1.4In0.6O3:Sn薄膜样品的结构性质及形貌分析表明,当掺杂浓度超过3%时,样品由非晶结构转变为具有单斜Ga2O3结构的多晶薄膜;并且随着Sn掺杂浓度的增加,Ga1.4In0.6O3:Sn薄膜的晶粒明显增大,结晶质量得到进一步的改善。样品的透射谱和霍尔测试结果表明,制备Ga1.4In0.6O3:Sn薄膜的光学带隙、电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率均随掺杂浓度不同而发生变化。其中掺杂比例为5%的Ga1.4In0.6O3:Sn薄膜具有最佳的光电性能,其可见光透过率超过85%,光学带隙为3.85 eV;室温下该样品的电阻率和霍尔迁移率分别达到了4.9×10-3Ω·cm和21.4 cm2·v-1·s-1
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