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在本文中,我们用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,对不饱和小分子在含Pt、W金属有机化合物中插入反应的机理进行了研究,分析了不饱和小分子在含Pt、W金属有机化合物中的插入选择性。1、不饱和小分子插入后过渡金属的醇盐中的M-O键,这类反应在催化反应和化学计量反应中很重要。低价态的过渡金属M-O参与了很多典型的金属有机反应,包括还原消除反应,β-H消除,和不饱和分子CO、烯烃的插入反应等。不久前报道了人们在实验上合成了一系列的含Pt的金属有机化合物,不饱和小分子化合物如CO,异腈,烯烃,炔烃等都是在Pt-O键插入而不是在Pt-C键插入,引起了科研工作者的很大兴趣。CO在含有Pt-O键的四元杂环化合物Pt(PMe3)2(C7H10O)中有两种插入方法：一种是插入Pt-O键间,另一种是插入Pt-C键间。我们用密度泛函的方法通过计算发现,CO在Pt-O键间和Pt-C键间插入按照不同的反应路径进行：前者是CO直接插入Pt-O键间,一步完成；后者是CO先取代PMe3,然后再插入Pt-C键间,分两步完成。计算结果表明无论从动力学上还是热力学上都更倾向于在Pt-O键间插入,我们对此反应机理进行了探讨。2、过渡金属有机化合物对碳氢化合物中C-H键的选择性催化是一种重要的合成方法。C-H键活化的结果就是C-H键被削弱。过渡金属有机化合物对碳氢化合物中C-H键的活化是C-H键断开,形成新的金属M-C键和金属M-H键。Peter Legzdins的课题组介绍了他们的研究成果,发现cp*W(NO)(CH2SiMe3)(η3-CH2CHCHMe)与CO的反应,CO优先插入W—烷基之间；而当异乙腈CH3—N≡C与Cp*W(NO)(CH2SiMe3)(η3-CH2CHCHMe)反应时,则更倾向于插入W—烯丙基之间生成亚氨基化合物,而不是插入W—烷基之间；当把反应物中的CH2SiMe3基团换成C5H11基团时,异乙腈CH3—N≡C插入到CpW(NO)(C5H11)(η3-CH2CHCHMe)的W-烷基之间。他们只是在实验上合成了这些物质,并没有对这些反应进行理论上的研究。本文用密度泛函(DFT)的方法对这三种反应的反应机理进行了研究,论述了在相同的中心金属原子上烷基和烯丙基的反应活性的不同。