论文部分内容阅读
水性聚氨酯（WPU）是一种以水为溶剂的新型聚氨酯体系,被广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、涂饰剂、织物整理剂等领域,其中WPU是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维无纬布的常用胶粘剂。UHMWPE纤维由于具有高强高模、低密度和优异的抗冲击性能,从而使其纤维无纬布成为最常用的防弹基材之一,但其耐热性和阻燃性能较差,因此提升UHMWPE无纬布用胶粘剂——WPU的阻燃性具有重要意义。本文将含磷小分子阻燃剂10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）接入WPU主链,并分别采用异佛尔酮二胺（IPDA）、甲代三聚氰胺（AG）和苯代三聚氰胺（BG）作为后扩链剂,利用预聚体法合成制备了含磷阻燃剂改性WPU乳液,采用旋转流变仪、动态激光散射（DLS）、ζ电位、极限氧指数测试（LOI）、锥形量热分析（CCT）、垂直燃烧实验、热重分析（TGA）、热重红外分析（TG-IR）、拉曼显微光谱分析、扫描电子显微镜（SEM）、力学性能分析以及粘结UHMWPE纤维布后进行180°剥离实验等测试表征手段,探讨了AG和BG的加入以及不同含量的ODOPB对WPU的乳液储存稳定性、阻燃性能、耐热性、成炭性、力学性能以及与UHMWPE纤维布粘结性能的影响,研究了不同组分的阻燃机理和区别。首先,采用含磷阻燃剂ODOPB对WPU进行改性,以异佛尔酮二胺（IPDA）作为后扩链剂,利用预聚体法制备合成了ODOPB阻燃改性WPU（FR-WPU）,考察了ODOPB的含量对WPU结构性能的影响。发现随着ODOPB含量的增加,FR-WPU乳液粒径增大、黏度逐渐降低,静置1个月未出现破乳现象。FR-WPU软硬链段分解温度分别较未改性WPU最高增加了42℃和20℃。胶膜的极限氧指数（LOI）先升后降,最高提升至28.7%,热释放率和总热释放率则随ODOPB量的增加而明显下降,防火等级最高可达到V-0级;热解后FR-WPU表面炭层随ODOPB含量的增加逐渐致密,并出现明显气泡,ODOPB主要起凝聚相阻燃作用。FR-WPU胶膜的拉伸强度随着ODOPB含量增加而增大,其断裂伸长率则呈下降趋势。与此同时,FR-WPU乳液胶粘UHMWPE纤维布的剥离强度和峰值载荷均随ODOPB添加量的增加而呈下降趋势,但仍可满足工业上UHMWPE纤维无纬布的粘结要求。其次,为了进一步提高WPU的阻燃性能,以甲代三聚氰胺（AG）代替IPDA作为后扩链剂,在ODOPB对WPU进行阻燃改性的基础上,合成制备AG/ODOPB共聚改性WPU乳液（FR-AG-WPU）,考察了AG的加入和ODOPB的含量对改性WPU性能的影响。发现AG扩链使得AG-WPU的粒径增大,黏度降低,FR-AG-WPU乳液受ODOPB含量的影响与FR-WPU相同,其平均粒径进一步增大,乳液黏度则明显下降,并且均未出现破乳现象。同时,AG和ODOPB的加入使阻燃改性后WPU的硬段和软段热分解温度分别最高延后30℃和41℃。改性WPU的LOI值随AG的加入和ODOPB含量的增多而上升,UL-94防火等级可达到V-0级,热释放速率呈先升后降趋势,总热释放随AG和ODOPB含量增多而下降。ODOPB含量对FR-AG-WPU胶膜力学性能及与UHMWPE纤维布剥离强度的影响规律与对FR-WPU的影响规律基本相同,即胶膜拉伸强度增大,断裂伸长率则下降,与UHMWPE纤维布粘结后的剥离强度也呈下降趋势,仍满足工业要求。此外,AG和ODOPB可以促进WPU燃烧过程中表面炭层石墨化程度增高,且炭层呈海绵状,其热解过程中释放NH3、NO2、苯基化合物和水蒸气等抑燃气体。结合热稳定性、凝聚相和气相分析,说明AG加入后FR-AG-WPU的阻燃机理变为气相阻燃与凝聚相阻燃相结合,燃烧释放的气相起到了更关键的作用。最后,采用苯代三聚氰胺（BG）替代AG作为后扩链改性剂,对WPU分子链进行BG/ODOPB共聚改性,合成制备了BG/WPU共改性阻燃WPU（FR-BG-WPU）,考察了BG的加入和ODOPB的含量对WPU性能的影响。发现FR-BG-WPU的乳液粒径增大,黏度降低,同样未出现破乳现象。与纯WPU相比,FR-BG-WPU/10的硬段和软段的分解温度分别最高延后29℃和38℃,分解气相中CO2释放量明显增多,并出现了抑燃气体。热分解后FR-BG-WPU残炭的石墨化程度增高,出现与FR-AG-WPU相同的海绵状结构,并且覆盖面积更高。BG的加入和ODOPB含量的增加,可使改性WPU的LOI值最高提升至27.1%,UL-94等级提升至V-0级别;改性WPU的热释放速率和总热释放随BG的加入和ODOPB含量的增加而降低。FR-BG-WPU的拉伸强度随BG的加入和ODOPB含量的增加而增加,其断裂伸长率及与UHMWPE纤维布的剥离强度则逐渐降低。BG改性使FR-BG-WPU胶膜呈凝聚相和气相协同阻燃机理,且由于BG的苯环结构可形成更多芳构化凝聚相,故残炭较FR-AG-WPU更多,表现出更好的阻燃效果。