SAPO-34分子筛的合成及其催化甲醇制烯烃反应的研究

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低碳烯烃,尤其是乙烯和丙烯,在现代化学工业中起着非常重要的作用。目前,乙烯和丙烯主要来自石脑油的裂解,消耗大量的石油资源。随着石油资源储量的日益减少,甲醇制烯烃(MTO)反应被认为是最有可能替代石油路线来生产低碳烯烃生产方法,因而得到了极大的关注。SAPO-34分子筛由于其优异的低碳烯烃选择性成为MTO反应的最佳催化剂。然而,SAPO-34狭窄的微孔孔道会导致积碳的快速生成,进而使催化剂迅速失活。
  多级孔或者纳米SAPO-34分子筛可以减少产物的扩散路径,抑制积碳物种的生成而延长催化剂的寿命,因此成为目前研究的热点。在本工作中,为了提高SAPO-34分子筛在MTO反应中的催化性能,分别合成了多级孔SAPO-34分子筛、多级孔层状SAPO-34分子筛和小晶粒SAPO-34分子筛。主要工作如下:
  首先,使用吗啉作为微孔模板剂,以N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(TPED)作为介孔模板剂,在水热条件下合成了多级孔SAPO-34分子筛。研究了TPED对SAPO-34分子筛的形貌、结构性质和酸性质的影响。结果表明,与传统的SAPO-34分子筛的立方体形貌不同,多级孔SAPO-34分子筛是由粒径为200–500nm的纳米颗粒组成的聚集体。与传统SAPO-34分子筛相比,多级孔SAPO-34分子筛具有较大的外比表面积,并且在强酸性位具有较少的酸量和较弱的酸强度。此外,研究了多级孔SAPO-34分子筛的晶化过程,证明TPED对多级孔SAPO-34的形成起了重要的作用。由于传质效率的提高和其适宜的酸性质,多级孔SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出了优异的催化性能。
  其次,采用胺热合成法,使用三乙胺同时作为溶剂和模板剂,在SAPO-18分子筛的合成凝胶中加入SAPO-34分子筛作为晶种合成了多级孔层状SAPO-18/34复合分子筛和SAPO-34分子筛。研究了SAPO-34分子筛晶种对产品的晶相、形貌、结构性质和酸性质的影响。随着SAPO-34分子筛晶种加入量增加,样品从最初的SAPO-18分子筛变为SAPO-18/34复合分子筛,最后变为纯相SAPO-34分子筛。这是由于SAPO-34分子筛晶种起到了结构导向作用,有利于SAPO-34的生成。此外,研究了多级孔层状样品的晶化过程,证明多级孔层状样品是由纳米片状颗粒堆积而成。与原始SAPO-18分子筛相比,层状多级孔SAPO-18/34复合分子筛和SAPO-34分子筛具有更大的外比表面积,并且在强酸性位具有更多的酸量和更强的酸强度。由于传质效率的提高,多级孔层状SAPO-18/34复合分子筛和SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出了优异的催化性能。
  最后,采用吗啉溶液处理的微米SAPO-34分子筛作为晶种合成纳米SAPO-34分子筛。分别探究了吗啉溶液处理晶种的加入量和处理时间对SAPO-34分子筛的粒径大小、结构性质和酸性质的影响。当吗啉溶液处理的晶种的加入量为4%时,可以得到粒径为200–500nm的纳米SAPO-34分子筛。将微米SAPO-34分子筛晶种在吗啉溶液中处理30h,可以将微米SAPO-34分子筛晶种破碎成纳米颗粒,这对于合成纳米SAPO-34分子筛至关重要。与传统的微米SAPO-34分子筛相比,纳米SAPO-34分子筛具有较大的外比表面积,并且在强酸性位的具有更少的酸量和更弱的酸强度。得益于扩散路径的缩短和适宜的酸性质,在MTO反应中,纳米SAPO-34分子筛的催化寿命和低碳烯烃的选择性具有明显的提高。
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