侧链液晶高分子类β晶成核剂的合成及其诱导等规聚丙烯结晶行为的研究

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液晶聚合物(Liquid crystal polymer, LCP)作为一类新型功能高分子材料,其在高强度、高模量纤维的制备,液晶自增强材料的开发等方面都取得了迅速的发展和应用。尽管以LCP作为助剂来改性热塑性塑料的研究已有文献报道,但是,以侧链LCP作为等规聚丙烯(iPP)β型成核剂的研究尚未见报道,因此开展液晶类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型iPP成核剂。随着市场对高性能聚丙烯成核剂需求的不断扩大,开发新型的液晶类成核剂具有重要的研究意义和广阔的应用前景。本论文设计并合成了2种具有不同液晶相态的单体:4-乙氧基苯甲酸-4’-十一烯酸对联苯酚双酯(M1)和十一烯酸胆甾醇酯(M2);将M1分别与PMHS(DP=7)和PMHS(DP=35)进行了接枝聚合,合成了2种向列相液晶均聚物LCP-NA1及LCP-NA2;将M2与PMHS(DP=35)进行了接枝聚合,合成了1种近晶相液晶均聚物LCP-NA3;再将M1、4-十一烯酸-4’-羟基苯(N)与PMHS(DP=7)以不同比例共聚,制备出2种向列相含羟基的液晶共聚物LCP-NA4和]LCP-NA5。分别把不同含量的LCP-NA1~LCP-NA5与iPP在一定工艺条件下共混,得到一系列的共混样品。利用红外光谱(FT~IR)对所合成的羟基中间体、液晶单体、液晶均聚物和液晶共聚物的结构进行了表征,利用偏光显微分析(POM)、差示扫描量热分析(DSC)与热失重分析(TGA)对所合成的液晶单体、液晶均聚物和液晶共聚物的液晶性能及热性能进行了表征,采用X-射线衍射仪(WAXD)、POM与DSC等技术研究了LCP-NA1~LCP-NA5对iPP共混样品结晶结构、结晶形态、热性能和非等温结晶过程的影响,详细探讨了成核剂的化学结构、不同的液晶相态、成核剂的含量、结晶温度、结晶时间等对改性iPP的结晶结构与形态的影响。单体M1和M2均为热致液晶化合物,M1在升温过程呈现典型的向列相线形织构,降温过程呈现向列相线形织构、近晶A(SA)相的扇形织构、近晶C(SC)相的纹影织构、近晶B(SB)相的马赛克织构;M2在升温过程呈现胆甾相的油丝织构,降温过程依次出现胆甾相的破碎焦锥织构、螺旋织构和SA相的扇形织构。聚合物LCP-NA1、LCP-NA2、LCP-NA4和LCP-NA5均呈现向列相的线形织构,而LCP-NA3呈现SA相的棒状织构。LCP-NA1~LCP-NA5在聚丙烯的主要结晶区间(90~140℃)均处于液晶态,且它们的热分解温度均大于335.0℃,具有良好的热稳定性,这表明LCP-NA1~LCP-NA5符合我们设计聚丙烯液晶类成核剂的基本要求。WAXD研究表明:LCP-NA1~LCP-NA5在iPP中均能诱导β晶的形成,这5种液晶高分子成核剂的最佳工艺条件分别为:LCP-NA1~LCP-NA5的添加量分别为1.0wt%、0.4wt%、0.2wt%、1.0wt%与0.8wt%,结晶温度分别为125℃、125℃、130℃、130℃与130℃,结晶时间均为1h,所诱导的iPP的Kβ分别为70.2%、84.0%、71.0%、59.0%与63.0%,这表明具有较大聚合度的硅氧烷主链的LCP-NA2具有更高的β晶成核能力,向列相的LCP-NA2诱导成核能力高于近晶相的LCP-NA3,能形成物理交联或氢键的含羟基液晶共聚物LCP-NA4和LCP-NA5的成核能力低于液晶均聚物LCP-NA1。POM观察表明:LCP-NA.1~LCP-NA5的引入改变了iPP的结晶形态,诱导出了β晶,使iPP的晶核数目增多,球晶细化,晶粒分布均匀。α球晶为黑白相间颜色,由晶核向外呈放射状生长,球晶边界相对清晰,升温到167.1~171.0℃消失;β球晶的亮度要高于α球晶,其颜色艳丽多彩,束状晶片聚集体呈支化生长,其内部排列比α晶疏散,球晶轮廓模糊,升温到153.4~158.5℃消失。结晶热力学研究表明:添加5种液晶高分子成核剂的iPP共混样品的DSC升温曲线上都出现了β晶的特征熔融峰。利用DSC所得的Φβ*和Φβ数值随成核剂含量和等温结晶温度的变化规律与基于WAXD所得的Kβ值变化规律相似。结晶动力学研究表明:与纯iPP相比,添加5种液晶高分子成核剂的iPP共混样品的DSC降温曲线上的结晶峰都向高温方向移动,峰型变窄,结晶速率加快。此外,通过对含1.0wt% LCP-NA4的LCP-NA4/iPP的非等温结晶动力学研究发现,Jeziorny法与莫志深法结论一致,二者能很好地分析共混样品的非等温结晶过程,但Ozawa法则不适合研究iPP的非等温结晶过程。计算含1.0wt% LCP-NA4的LCP-NA4/iPP的结晶活化能(△E)为198.4KJ/mol,小于纯iPP的△E值(261.0KJ/mol)。
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