金属串配合物以其新颖的结构、独特的成键、较好的电磁性质以及潜在分子导线的应用引起了人们的广泛关注和深入研究。分子器件必须在电场环境下工作，要有效设计分子电子器件必须了解电场对分子器件材料结构的影响。研究外电场对多核金属串配合物结构的影响，有助于理解配合物中的电子输运行为，对其未来作为分子导线的应用和设计具有理论指导意义。　　本文应用密度泛函理论(DFT)BP86方法对多核金属串配合物进行了理论研究，分别从几何构型、分子能量、偶极矩、电荷密度、自旋密度、分子轨道分布、分子轨道能和能隙等方面研究了电场对具有分子导线潜在应用的多核金属串配合物几何和电子结构的影响。研究工作和结论主要有以下三部分:　　1、应用密度泛函理论BP86方法研究了电场对含不同赤道配体的镍三核金属串配合物Ni3(L)4Cl2(1: L=PhPyF-，2:L=dpza-，3:L=dpa-)结构的影响，得到以下结论:零电场下，配合物1～3的Ni36+链均形成三中心四电子σ键(σ2σnb1σ*1)，由于配合物1的桥联配体的刚性明显比2和3中的桥联配体的刚性大，使得桥联配体中两端N原子的N-N总长比刚性较小的2和3中的长，使得1中的Ni-Ni键长比2和3长。2的dpza-配体是将3的多吡啶胺(dpa-)对位的C改为N后得到，对Ni-Ni键长影响很小，因此Ni-Ni相互作用的强弱顺序为3≈2＞1。通过NBO分析配合物1～3的桥联配体两端的N2(或N3)与Ni2(或Ni3)产生的二级微扰化能E(2)值大小次序为2(587.32kJ/mol)＞3(586.96kJ/mol)＞1(513.16 kJ/mol)，桥联配体两端的N与Ni的结合强度2≈3＞1。电场作用下，低电势端的负电荷向高电势端转移，但是金属和桥联配体的电荷变化很小，表明桥联配体与金属链之间没有电荷转移;高电势端的Ni和Cl的自旋密度减小，低电势端的Ni和Cl的自旋密度增大;电场作用下，带正电荷的金属原子的移动使得高电势端的Ni2-Cl4键长增长而低电势端的Ni3-Cl5键长缩短，平均Ni-Ni键长略为减小。随电场增大，分子SCF能量降低，偶极矩线性增大;电场作用下前线占据轨道分布向低电势方向移动，使得轨道能升高，而空轨道分布则向高电势方向移动，使空轨道的轨道能降低，能隙Eg减小，有利于分子的电子输运。　　2、应用密度泛函理论BP86方法研究四核金属串配合物[M4(DpyF)4Cl2]2+(1:M=Ni，2:M=Co)的结构受外电场作用的影响，结果表明:零电场下，1的Ni48+链形成四中心六电子σ键（σ2σ(1）2σ(2）1σ*1），与Ni3(L)4Cl2(L=PhPyF-，dpza-，dpa-)的Ni36+链的三中心四电子σ键(σ2σnb1σ*1)相比，σ轨道电子云分布相似，但是1的σ(1）和σ(2）轨道中间的Ni1-Ni2和两端Ni1-Ni3(或Ni2-Ni4)的轨道电子云重叠明显比镍三核的σnb轨道（中间金属的电子云成分非常小）中的Ni1-Ni2和Ni1-Ni3大，使得1中间的Ni1-Ni2(键长为2.403(A))和两端的Ni1-Ni3和Ni2-Ni4(键长为2.441(A))均比Ni3(L)4Cl2(L=PhPyF-，dpza-，dpa-)中的Ni-Ni键长(分别为2.522(A)、2.467(A)、2.453(A))短，因此1的Ni-Ni相互作用比Ni3(L)4Cl2(L=PhPyF-，dpza-，dpa-)强;2中Co48+链形成四中心四电子σ键（σ2σ(1）2σ(2）0σ*0），与1相比，2的σ*反键上没有填电子，因此，2的M-M作用比1强。电场作用下，低电势端的Cl和赤道配体的N的负电荷向高电势端的Cl和赤道配体的N转移;高电势端金属原子的正电荷由M3沿着金属链向低电势端转移，使高电势端的金属原子正电荷减小，金属原子的NPA电荷呈现减小增大的交替变化，且2中电荷密度变化比1显著;高电势端的M3-Cl5键长增大M1-M3键长略为缩短而低电势端的M4-Cl6减小M2-M4键长略为增长，中间的M1-M2键键长基本保持不变。随电场增大，HOMO与LUMO能隙减小，1中占据轨道发生能级交错，加速能隙降低，但是2中的HOMO、LUMO轨道分别为δ*和σ（2)，其轨道分布和轨道能随电场变化很小，因此能隙Eg随电场变化很小。　　3、应用密度泛函理论BP86方法研究不同氧化态金属串配合物[Co4(DpyF)4Cl2]n+(2-:n=1，2:n=2，2+:n=3)结构受外电场作用的影响，结果表明:零电场下，配合物2-是2的σ(2)轨道上得到一个电子形成的，Co48+链形成四中心五电子σ键（σ2σ(1）2σ(2）1σ*0）。因2-的σ(2)轨道（单占轨道）中间的Co1与Co2的电子云是同相，两端的Co1与Co3、Co2与Co4以及Co3与Cl5、Co4与Cl6的电子云是反相的，故中间的Co1-Co2作用增强，两端的Co1-Co3(或Co2-Co4)以及Co3-Cl5、Co4-Cl6作用削弱，因此2-中间的Co1-Co2键比2强，两端的Co1-Co3(或Co2-Co4)和Co3-Cl5(或Co4-Cl6)比2中弱。2+是δ*轨道上失去一个电子，Co48+链形成一个四中心四电子σ键（σ2σ(1）2σ(2）0σ*0）和一个很弱的四中心七电子δ键（δ2δ(1）2δ(2）2δ*1）。失去一个电子后中间的Co1、Co2正电性增大，金属金属之间排斥增大，导致中间Co1-Co2和两端Co2-Co4(或Co1-Co3)键长增长，因此2+中间的Co1-Co2和两端Co2-Co4(或Co1-Co3)键长均比2中的长。电场作用下，高电势端金属和Cl的自旋密度减小，低电势端的金属和Cl的自旋密度增大，2-的单占轨道为离域性较好的σ(2）轨道，而2+中的单占轨道为离域性较差的δ*轨道，在电场下的移动不明显，因此还原态2-中的自旋密度变化明显比氧化态2+显著。电场作用下2-和2+能隙Eg减小，2+中发生能级交错，使能隙显著减小。2中的能隙随电场增大基本保持不变，能隙Eg随电场的变化显著性为2+＞2-＞2。