【摘 要】
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随着人类生存环境的不断恶化以及资源的日益匮乏,开发新型清洁能源已经成为当今世界最重要的研究课题之一。氢能因其清洁、高效、可再生被认为是能够满足未来需求的优势能源,基于光催化水裂解的析氢反应（HER）被认为是清洁、可持续的制氢策略,具有巨大经济和环境效益。因此,探寻优异的催化剂用于光催化水裂解HER已成为目前化学领域的热点研究课题。钛氧簇合物（TOCs）凭借其良好的氧化还原活性、光化学性质和生物相容
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随着人类生存环境的不断恶化以及资源的日益匮乏,开发新型清洁能源已经成为当今世界最重要的研究课题之一。氢能因其清洁、高效、可再生被认为是能够满足未来需求的优势能源,基于光催化水裂解的析氢反应（HER）被认为是清洁、可持续的制氢策略,具有巨大经济和环境效益。因此,探寻优异的催化剂用于光催化水裂解HER已成为目前化学领域的热点研究课题。钛氧簇合物（TOCs）凭借其良好的氧化还原活性、光化学性质和生物相容性被认为是HER领域最具潜在应用价值的光催化剂之一。然而由于TOCs的带隙较大,导致其仅在紫外光（＜太阳光谱的5%）的介导下才具有催化活性。为解决这一问题,研究者尝试通过在TOCs中引入有机配体来减小其带隙,拓宽TOCs的光吸收范围,相关的研究成果不断被报道。然而,有机配体对TOCs催化性能的影响机制还不明晰,阻碍了TOCs在HER领域的应用。基于此,本论文采用量子化学计算方法研究了有机配体修饰的TOCs的电子性质及其催化HER的性能,揭示了有机配体对TOCs催化剂性能的影响本质,为推动TOCs在HER领域中的应用奠定坚实的理论基础。本论文内容包括四个章节,第一章引言部分介绍了HER和TOCs相关内容,第二章为理论基础和计算方法,第三章和第四章为研究的主要内容,分别为:1.基于密度泛函理论（DFT）方法研究了TOCs[Ti6O4（Oi Pr）10（O3PR）2（Ln）2]（Ln=有机配体）中有机配体对TOCs电子性质和吸收光谱的影响规律。结果表明:（1）随着配体给电子能力或吸电子能力的增强,TOCs的最高占据分子轨道（HOMOs）与最低未占据分子轨道（LUMOs）间的能级差减小;（2）给电子配体的引入使相应的TOCs在可见光区吸收范围明显增大,最大吸收峰明显红移。该工作为基于有机配体修饰的TOCs的设计合成提供了有价值的信息。2.采用DFT方法系统研究了TOCs[Ti6O4（Oi Pr）10（O3P）2（TFA）2]（TFA=trifluoroacetic acid,三氟乙酸）（体系A）驱动HER的反应机制。结果表明HER包含三个连续步骤:（1）催化剂在活化阶段得到第一个电子,金属Ti的桥氧发生质子化反应,这为后续氢质子吸附提供了反应位点;（2）催化剂通过先电子转移后质子转移的路径得到第二个电子和质子,催化剂中的金属Ti与氢质子形成Ti-H键,该过程为反应的决速步,其反应能垒为13.7 kcal/mol;（3）催化剂得到第三个电子后,催化剂中的H被第三个质子进攻,形成H-H键,随后一个氢气分子被释放。通过对比分析揭示了三氟乙酸配体的吸电子效应是调节TOCs催化性能的关键因素。该工作对于新型TOCs催化剂的设计合成具有重要理论意义。
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