【摘 要】
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电化学固氮作为一种环境友好、可持续的NH3合成方法,有望取代传统的Haber Bosch工艺。过渡金属由于具有空的d轨道,可以通过π反馈贡献过程实现电化学氮还原反应（NRR）活性。然而,在电化学固氮过程中,需要克服析氢反应（HER）竞争,因此探索低析氢活性的过渡金属基催化剂至关重要,目前面临的挑战是设计一个合理的结构来提高电化学固氮性能。本文采用磁控溅射的方法,在Ti O2纳米柱上附着一层Ni O
【基金项目】
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国家自然科学基金（5170226）； 山西省自然科学基金（201701D221078）；
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电化学固氮作为一种环境友好、可持续的NH3合成方法,有望取代传统的Haber Bosch工艺。过渡金属由于具有空的d轨道,可以通过π反馈贡献过程实现电化学氮还原反应（NRR）活性。然而,在电化学固氮过程中,需要克服析氢反应（HER）竞争,因此探索低析氢活性的过渡金属基催化剂至关重要,目前面临的挑战是设计一个合理的结构来提高电化学固氮性能。本文采用磁控溅射的方法,在Ti O2纳米柱上附着一层Ni O薄膜,得到Ni O@Ti O2纳米柱,这一过程将Ni3+和氧空位同时集成在Ni O@Ti O2纳米柱上,通过π反馈贡献过程,极大提高了材料的电化学固氮性能。本文工作主要围绕Ni O@Ti O2纳米柱的设计、制备、表征及其电化学固氮性能进行研究,论文主要研究内容如下:（1）通过水热反应在等离子体轰击后的碳布上生长获得了原始Ti O2纳米柱,并采用磁控溅射的方法在不同溅射温度（100-400℃）条件下在Ti O2纳米柱上附着了一层Ni O薄膜,得到不同溅射温度下的Ni O@Ti O2纳米柱（100℃:NT-100、200℃:NT-200、300℃:NT-300、400℃:NT-400）。扫描电子显微镜（SEM）图表明纳米柱形貌在磁控溅射前后无明显变化。透射电子显微镜（TEM）图表明Ti O2和Ni O均为晶体结构。X-射线光电子能谱（XPS）图表明不同磁控溅射温度下Ni O@Ti O2纳米柱的表面化学成分和键合结构,验证了Ni O@Ti O2纳米柱上Ni3+和氧空位的存在。电子顺磁共振波谱（EPR）图再次证实了Ni O@Ti O2纳米柱上Ni3+和氧空位的存在,并且随着温度升高,氧空位的浓度增加。（2）采用密度泛函理论（DFT）对Ni O@Ti O2纳米柱的固氮性能进行了理论分析,理论计算结果表明:Ni3+与氧空位的结合可以提供活性位点,促进π反馈贡献过程,提高NRR活性。对Ni O@Ti O2纳米柱电化学固氮性能、可靠性及稳定性进行了研究,电化学固氮性能测试结果表明:当磁控溅射温度为300℃时,Ni O@Ti O2纳米柱可实现最高的NH3产率(10.75μg h-1 cm-2cat.)和法拉第效率FE值（9.83%）,比原始Ti O2纳米柱的法拉第效率高近10倍。N15同位素标记实验结果表明,原料气体为生产NH3的唯一氮源。稳定性测试结果表明,在连续10次电解循环后,电化学性能及Ni O@Ti O2结构均无明显变化。
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