【摘 要】
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伴随着环境污染和能源短缺的问题日益严重,寻求一种可再生的清洁能源代替化石能源的任务迫在眉睫。氢气具有能量密度高、无污染、可重整等优点,被认为是未来最具有发展前景的能源载体。利用风/光等可再生资源发电驱动电解水制氢是一种绿色、可持续的能源路径,受到学术界和工业界的广泛关注,其系统中阳极和阴极催化剂的开发成为电解水制氢工艺发展的核心任务。贵金属Pt是目前阴极析氢反应（HER）最好的催化剂,但其高昂的价
【基金项目】
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国家自然科学基金（编号:11974303,11574263,11674276）；
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伴随着环境污染和能源短缺的问题日益严重,寻求一种可再生的清洁能源代替化石能源的任务迫在眉睫。氢气具有能量密度高、无污染、可重整等优点,被认为是未来最具有发展前景的能源载体。利用风/光等可再生资源发电驱动电解水制氢是一种绿色、可持续的能源路径,受到学术界和工业界的广泛关注,其系统中阳极和阴极催化剂的开发成为电解水制氢工艺发展的核心任务。贵金属Pt是目前阴极析氢反应（HER）最好的催化剂,但其高昂的价格和资源稀缺性限制了工业应用。因此,如何提高Pt位点活性以及如何降低Pt金属使用量,进而发展“降本增效”的Pt基催化剂成为当前研究的热点之一。为此,科研人员正在尝试一些策略,比如:降低Pt尺寸甚至达到单原子级;调控Pt位点配位环境及其电子结构以优化位点活性;载体晶格固化Pt位点以提高位点催化稳定性,等等。本论文结合以上目标,通过纳米合金化和硫化物载体固化两个方案控制绑定Pt位点,实现了 Pt组分含量和位点环境的双重管理,获得的两种Pt基催化剂表现出优异的析氢活性,无论是质量活性还是经济效益显著高于商用Pt/C催化剂。具体内容如下:1.我们通过设计纳米双金属共融合金开发出具有电荷极化的Pt-Co协同活性单元用于酸碱普适的析氢反应。基于ZnCo基金属有机框架（MOF）前驱体的吸附-还原-热解过程控制,成功制备出富氮掺杂多孔碳负载PtCo合金纳米颗粒的杂化催化剂（PtCo@NC）,其无论在酸性还是碱性电解液中都能表现出优异且稳定的HER活性。具体地,在酸性和碱性电解液下,电流密度为10mA/cm2的过电位分别为34mV和21mV,由于该催化剂中Pt含量仅为2.67 wt%,因此Pt单位质量活性显著高于商用Pt/C催化剂,且胜过最近报道的大多数Pt基催化剂。结合实验和理论分析,合金中相邻Pt、Co原子之间发生电荷转移,形成电极化原子对单元,分别优化了 Pt和Co原子d带中心位置及其对反应中间体H*和OH*吸收自由能,既促进了水分子解离又加速了析氢反应,从而不仅优化了 Pt位点的酸性HER活性,也能通过Pt-Co协同作用显著增强碱性HER活性。这项工作提供了一种低Pt含量HER催化剂,并强调了设计原子级协同催化单元的价值。2.我们通过光控沉积法设计开发了 Ni3S2纳米片阵列分散锚定超细Pt团簇（Pt-NiS）用于碱性析氢反应。三维多孔导电的镍泡沫（NF）基板上水热生长的Ni3S2纳米片阵列具有一定的光电效应,以此控制Pt团簇的光还原沉积,实现超细Pt位点的分散锚定。与商用Pt/C催化剂及其涂布电极相比,开发的Pt-NiS-NF催化电极具有以下优点:（1）三维多级载体结构具有更大的比表面积,有利于Pt位点的负载和暴露;（2）光控沉积锚定的Pt团簇尺寸在4nm以下,且单分散性好,界面结晶固化,稳定不团聚;（3）界面Ni-S-Pt化学配位,电子转移调制了 Pt和Ni位点电子结构,分别优化它们对H*和OH*的吸附自由能,有利于发挥双金属位点协同作用促进水分子解离活化;（4）自支撑的结构不需要粘合剂（如Nafion）合涂布工艺的介入,不仅避免了粘合剂带来的接触电阻高和脱落不稳定等问题,而且简化电极制造流程,降低了工艺成本。性能测试结果显示:Pt-NiS-NF电极在碱水电解液中达到10mA/cm2电流密度的过电位仅需53mV,且Pt的含量仅为1.2μg/cm2,无论是Pt质量活性还是运行稳定性对显著优越于商用Pt/C催化剂。本工作开发了一种原位锚定超细Pt位点的自支撑电极,为设计Pt基催化剂-载体一体化电极提供思路。
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