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钢铁、焦化、有色、建材、石化、化工等行业的工业炉窑和表面涂装行业，普遍存在氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)的复合污染问题。低温等离子体技术作为氮氧化物和挥发性有机物协同处理的适用技术，已有一定数量的工业应用案例，但其能耗较高、二次污染严重等问题制约了该技术的进一步发展和应用。采用等离子体-催化协同技术可有效解决此瓶颈问题，其中适用于等离子体体系的新型催化剂的开发是关键。针对等离子体高能电子的有效利用，本论文发现并提出了等离子体-催化体系的拟光催化行为，开发了具有优异NOx、乙酸乙酯降解性能的N型半导体-MnO2复合催化剂，探究了NOx与乙酸乙酯的协同降解行为，为等离子体-催化技术协同处理NOx与乙酸乙酯做出了积极有益的探索。
首先，本文采用傅里叶红外光谱(FTIR)考察了单一等离子体降解NO的反应路径和机理，发现在烟气气氛下(6% O2)，NO主要发生氧化路径，被O自由基氧化至NO2，产生的NO2又将与O自由基反应重新生成NO，导致O自由基的循环消耗，增加了体系的无功能耗，NO2为体系最终产物。O2含量和注入能量将同时调控NO的反应路径和产物。电极温度的升高、烟气组分如H2O、CO和CO2的添加将抑制NO的去除，HCl的添加刚好相反，SO2则几乎没有影响。
将不同类型的半导体催化剂置于等离子体场内，发现在没有外加光源时，等离子体中的高能电子可撞击N型半导体使之获得足够的能量，产生电子-空穴对(e?-h+)，发生高能电子活化的“拟光催化”行为。NO的反应路径发生改变，NO或生成的NO2可被深度氧化至N2O5、NO?2和NO?3。捕集剂实验表明，该过程中产生的O2-、·OH和O3等活性自由基均对NO的深度氧化有贡献。
进一步制备了单原子Ru改性的NH2-UiO-66(NU)，并复合MnO2以分解和利用O3。Ru-NU显著增强了等离子体放电、对NO/NO2的吸附活化，并形成了Zr4+-O-Ru3+氧化循环桥，促进载流子的分离和氧化反应的持续发生；MnO2则对反应过程中产生的O3进行有效分解和利用。在能量密度为75.3J/L时，复合体系获得了100%的NOx去除效率，NO2的生成得到有效抑制。
制备了Bi2MoO6-MnO2(BMO-Mn)复合催化剂用于乙酸乙酯(EA)的降解。BMO-Mn的添加提高了等离子体放电强度、O3的利用率和对EA的吸附，且BMO活化后产生的空穴(h+)可促进MnO2中Mn3+和Mn4+之间的快速循环。在能量密度为392J/L时，实现了100%的EA去除率、70%的CO2选择性和99%的COx选择性。FTIR研究表明反应中间产物主要为甲烷、乙酸和丙酮，O3的有效利用对副产物的完全矿化起到关键作用。
最后，为实现NO与EA的协同降解，考察了单一等离子体工艺协同降解NO与EA时二者的相互影响，发现NO2会抑制EA的降解尤其是矿化过程。针对此，开发的复合催化剂Ce@ZnGa2O4/NU，增强了EA的吸附和水解、对NO2的吸附和活化以及催化剂活性自由基的产生量。在能量密度为392J/L时，等离子体-催化工艺分别实现了100%和96.21%的NO与EA去除率，CO2和COx的选择性分别为73.93%和94.35%。对中间副产物的定量分析发现，NO2会抑制丙酮的矿化，Ce@ZnGa2O4/NU可促进关键中间产物乙醛的生成，基于此提出了相应的反应路径。
本文提出了等离子体高能电子激发的“拟光催化”行为，对NOx和VOCs的降解均具有效果，并从放电增强、污染物吸附活化等多角度开发功能催化剂，为等离子体-催化体系提供了新的策略和催化剂设计思路。
首先，本文采用傅里叶红外光谱(FTIR)考察了单一等离子体降解NO的反应路径和机理，发现在烟气气氛下(6% O2)，NO主要发生氧化路径，被O自由基氧化至NO2，产生的NO2又将与O自由基反应重新生成NO，导致O自由基的循环消耗，增加了体系的无功能耗，NO2为体系最终产物。O2含量和注入能量将同时调控NO的反应路径和产物。电极温度的升高、烟气组分如H2O、CO和CO2的添加将抑制NO的去除，HCl的添加刚好相反，SO2则几乎没有影响。
将不同类型的半导体催化剂置于等离子体场内，发现在没有外加光源时，等离子体中的高能电子可撞击N型半导体使之获得足够的能量，产生电子-空穴对(e?-h+)，发生高能电子活化的“拟光催化”行为。NO的反应路径发生改变，NO或生成的NO2可被深度氧化至N2O5、NO?2和NO?3。捕集剂实验表明，该过程中产生的O2-、·OH和O3等活性自由基均对NO的深度氧化有贡献。
进一步制备了单原子Ru改性的NH2-UiO-66(NU)，并复合MnO2以分解和利用O3。Ru-NU显著增强了等离子体放电、对NO/NO2的吸附活化，并形成了Zr4+-O-Ru3+氧化循环桥，促进载流子的分离和氧化反应的持续发生；MnO2则对反应过程中产生的O3进行有效分解和利用。在能量密度为75.3J/L时，复合体系获得了100%的NOx去除效率，NO2的生成得到有效抑制。
制备了Bi2MoO6-MnO2(BMO-Mn)复合催化剂用于乙酸乙酯(EA)的降解。BMO-Mn的添加提高了等离子体放电强度、O3的利用率和对EA的吸附，且BMO活化后产生的空穴(h+)可促进MnO2中Mn3+和Mn4+之间的快速循环。在能量密度为392J/L时，实现了100%的EA去除率、70%的CO2选择性和99%的COx选择性。FTIR研究表明反应中间产物主要为甲烷、乙酸和丙酮，O3的有效利用对副产物的完全矿化起到关键作用。
最后，为实现NO与EA的协同降解，考察了单一等离子体工艺协同降解NO与EA时二者的相互影响，发现NO2会抑制EA的降解尤其是矿化过程。针对此，开发的复合催化剂Ce@ZnGa2O4/NU，增强了EA的吸附和水解、对NO2的吸附和活化以及催化剂活性自由基的产生量。在能量密度为392J/L时，等离子体-催化工艺分别实现了100%和96.21%的NO与EA去除率，CO2和COx的选择性分别为73.93%和94.35%。对中间副产物的定量分析发现，NO2会抑制丙酮的矿化，Ce@ZnGa2O4/NU可促进关键中间产物乙醛的生成，基于此提出了相应的反应路径。
本文提出了等离子体高能电子激发的“拟光催化”行为，对NOx和VOCs的降解均具有效果，并从放电增强、污染物吸附活化等多角度开发功能催化剂，为等离子体-催化体系提供了新的策略和催化剂设计思路。