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直接醇类燃料电池(DAFCs)作为可用于便携式电子和交通工具等设备的重要新型能源之一,已引起了研究者的广泛兴趣。当前,这方面的研究主要集中于制备高质子导电性能、低甲醇渗透性的质子交换膜以及高性能电催化剂。众所周知,一些主要问题,比如质子交换膜的质子传导性能低、抗甲醇渗透能力差,可工作温度低,价格昂贵,以及催化剂的甲醇电催化性能和利用率低,催化剂的耐受性差等,严重阻碍直接醇类燃料电池商业化的进程。因此,研究和制备高性能质子交换膜和催化剂具有十分重要的意义。等离子体技术是一种集物理、化学、生物学以及工程学为一体的全新技术,已被广泛应用于材料的制备和改性,并在提高材料性能方面显示出了巨大的潜力。本论文着重研究了等离子体技术在合成直接醇类燃料电池关键材料如质子交换膜和电催化剂中的应用。
质子交换膜,作为质子交换膜燃料电池的关键材料,具有传导质子、分离燃料和氧化剂的双重作用,从某种程度上决定了直接醇类燃料电池的性能,因此引起了极大的研究兴趣。研究表明,等离子体聚合技术合成的膜相对于用其它方法合成的膜以及商用的Nafion(R)具有更优越的性能。然而,由于等离子体反应的复杂性,在等离子体聚合反应过程中,膜的形成和单体的分解同时发生,使得采用常规的等离子体技术要在膜中引入离子交换官能团相当困难。由此所得的等离子体聚合膜的内在质子导电性通常比Nafion膜低。为了解决这个问题,我们在这里采用后辉光电容耦合等离子体(CCP)放电技术制备高度功能化的等离子体聚合质子交换膜。在这种方法中,射频辉光放电区域与膜的沉积区域通过屏蔽栅网隔开,等离子体放电过程中单体的分解得以有效抑制。所得的质子交换膜含量高,并且均匀致密,具有高度交联的网络结构。由于其质子交换功能团含量高和具有高度交联的网络结构的特点,所得的等离子体质子交换膜通常具有良好的热和化学稳定性,并且相对于常规的等离子体聚合膜显示出更高的质子导电性和较低的甲醇渗透性。另外,沉积的等离子体聚合质子交换膜的结构和功能性基团含量可以通过改变等离子体参数(如:放电功率、聚合反应单体分压比、粒子能量等)进行控制。因此,要获得等离子体聚合质子交换膜具有所要求的性质,必须仔细选择等离子体参数。
另外,直接醇类燃料电池的性能在很大程度上取决于金属催化剂的电催化性能。研究证明,将金属粒子支撑在碳纳米管上可以有效提高其在甲醇和乙醇氧化中的电催化性能。然而,由于MWCNTs表面的化学惰性,使得金属纳米粒子很难负载到MWCNTs表面,由此所得的金属/MWCNTs复合材料通常催化剂负载量低,而且分散性差。为了提高金属纳米粒子和MWCNTs之间的相互作用,从而提高负载量和分散性,必须对MWCNTs表面进行改性,以获得有利于金属沉积的表面性质。等离子体技术在解决这些问题中显示出了重要的优越性。研究表明,通过等离子体表面改性可以在MWCNTs表面创造有利于Pt纳米粒子沉积的表面功能团。沉积在改性后的MWCNTs上的金属Pt纳米催化剂即使在低Pt负载量的情况下仍然具有高的电催化活性。这主要与MWCNTs完整的石墨结构以及Pt纳米粒子和MWCNTs之间强的相互作用有关。
近年来,碱性离子交换膜燃料电池的研究,也就是阴离子交换膜燃料电池,已经引起了人们极大的兴趣。但是为了能够使得碱性直接乙醇燃料电池在商业上可用,必须克服燃料电池电催化剂活性低、寿命短的缺点。利用等离子体改性法所得的MWCNTs的结构完整以及催化剂与MWCNTs之间强相互作用的特点,能够提高沉积在等离子体表面改性过的MWCNTs表面上的催化剂的电催化活性和抗中毒能力。研究表明,沉积到等离子体表面处理的MWCNTs表面的Pt纳米粒子颗粒大小均匀,并在乙醇的电催化氧化中显示出较高的催化剂利用率、较高的催化活性以及较强的抗催化剂中毒能力。
总之,等离子体技术是一种在提高直接醇类燃料电池关键材料性能上具有巨大潜力和广阔前景的新型技术。这种技术为解决直接醇类燃料电池中存在的其他问题提供了新的思路和方法,并为实现直接醇类燃料电池的商业化和大规模工业生产做出巨大贡献。