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氯代芳烃是一种难于降解的持久性有机污染物,对环境和人类健康具有极大的危害,对其进行削减处理具有重大的意义。本论文主要针对氯代芳烃中的代表性物质六氯苯(HCB)开展脱氯研究。利用质谱、原位红外光谱、电感耦合等离子体发射光谱、比表面积测定、扫描电镜、X射线衍射及氯离子选择电极等手段,系统研究了对HCB的脱氯反应。考察了氧化钙和氧化铁对HCB脱氯反应中的协同效应。采用化学共沉淀的方法制备一系列钙铁、镁铁复氧化物超细粉体,通过活性评价,筛选出脱氯活性最强的复氧化物脱氯剂,进行反应机理研究。本论文研究获得了如下创新性成果:
氧化钙与氧化铁对HCB脱氯过程中存在显著的协同效应。系统研究了反应时间、α-Fe2O3用量、HCB用量对HCB脱氯的影响。结果表明,在相对较低的温度下(300C)α-Fe2O3与CaO组成的两组分金属氧化物(CaO/Fe2O3)比单一的CaO或α-Fe2O3具有更强的脱氯能力。α-Fe2O3的加入,既促进了对六氯苯的分解,又提高了有机氯的矿化效率。
通过对反应产物中低氯苯的检测分析,发现在CaO/Fe2O3分解HCB过程中存在加氢脱氯的过程。但生成低氯苯的量很低,说明加氢脱氯不是HCB降解的主要途径。
采用化学共沉淀的方法制备了一系列钙铁复氧化物超细粉体,对HCB进行脱氯反应,筛选出了反应活性最强的脱氯剂,研究了反应机理。
研究发现钙铁原子的摩尔数之比为3.4∶1;组成包含CaO和Ca2Fe2O5两相;Ca、Fe、O元素分散均匀的样品具有最强的脱氯活性。
采用气质联用法对脱氯剂与HCB反应过程中的氯苯中间体进行检测分析,结果发现反应中存在加氢脱氯的途径,生成的低氯苯的物质的量与HCB起始的量之间存在着很大的不平衡,说明加氢脱氯不是反应的主要途径。
采用X射线衍射对反应后的脱氯剂进行物相分析发现,产物中有CaCO3生成,表明反应后,有机碳矿化为无机碳。对产物中的氯离子检测发现,有机氯的矿化效率与脱氯剂的用量、反应温度有关。
模拟脱氯反应的条件,采用原位漫反射红外光谱对反应过程中脱氯剂表面的吸附物种进行分析,结果表明脱氯剂分解HCB的过程中,酚盐和乙酸盐是活性中间体。六氯苯被分解的主要途径为氧化开环,同时也存在加氢脱氯的过程。氧气的存在有助于对HCB的分解,脱氯剂表面的晶格氧可能参与了对HCB的氧化分解。
采用化学共沉淀的方法制备了一系列镁铁复氧化物超细粉体,对HCB进行脱氯反应,发现一定元素组成的镁铁复氧化物比纯的氧化镁和氧化铁具有更高的脱氯活性。经比较发现一定组成的钙铁复氧化物对HCB具有更高的脱氯效率和矿化率。
开发研制了一种新型双孔整体式脱氯材料。采用溶胶-凝胶工艺制备了双孔整体式载体,通过水热处理,在载体上均匀负载了脱氯活性组分氧化铁,负载后的材料不开裂,具有微米级骨架,骨架间存在微米级大孔,骨架内存在纳米级中孔。负载后材料仍具有较大的比表面积。本研究为新型脱氯材料的开发提供了一条新的思路。