以精细化学品为导向的二氧化碳转化利用

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本文主要包括两方面的研究,其一是在电化学条件下实现对CO2转化利用,其二是应用电化学方法合成对称性含氧、氮杂环化合物。在CO2转化利用方面,发展了一种简单有效电化学方法,高区域选择性合成3-烯-1,6-二酸。是以镍、铝为阴阳极、n-Bu4NBr-DMF为支持电解质,室温、3MPaCO2,无需额外催化剂,无隔膜电解池中,恒电流电解,1,3-二烯与二氧化碳能选择性地发生1,4-双羰基化反应,得到中高等产率的3-烯-1,6-二酸。以1,3-丁二烯为模型化合物,对电极材料、电流密度和CO2压力等因素,进行了较详细的考察。基于电合成实验和循环伏安实验的结果,简要地讨论了CO2与1,3-丁二烯反应的可能电化学机理。接着对1,3-丁二烯与CO2合成3-烯-1,6-己二酸进行电化学还原成己二酸,对影响其还原因素如电量、温度进行考察,电化学还原机理进行讨论。这种由CO2与1,3-丁二烯反应,通过两步电化学方法合成己二酸,对探索己二酸工艺很有价值和现实意义。在前一工作基础上,我们进一步研究CO2与1,4-二苯基-1,3-丁二炔及其衍生物电化学羰基化反应。研究结果表明,该方法对于CO2与1,4-二苯基-1,3-丁二炔及其衍生物的电化学羰基化反应也是有效可行的。在室温、4MPaCO2,无隔膜电解池中、无需额外催化剂,恒电流电解,得到相应的单羧酸类化合物,产率由中等到高;在有金属盐催化剂存在下,得到含五元环内酯的羧酸化合物。产物的选择性与金属盐催化剂密切相关,原因是在电化学羧基化反应中,CO2被金属盐催化剂所催化。在此基础上,在金属盐催化剂条件下,进一步研究了单炔与CO2电化学羧基化反应,除了得到二元羧酸酐外,还有三元羧酸化合物。在对称性杂环化合物的合成方面,我们发展了一种简单有效、环境友好的电化学方法,即先前电解乙腈和四丁基溴化铵溶液,电化学产生碱(EGBs),催化贫电子炔和醇(胺)的氢醇化(氢胺化),形成加成体。在Fe3+和电化学产生碱(EGBs)协同催化下,成环产生对称性含氧、氮杂环化合物(呋喃或吡咯)。考察了影响电合成的一些重要因素,并简要地讨论了电化学反应的可能机理。
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