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太阳能是可再生、廉价和清洁的能源之一，如果把太阳能转化为电能可以缓解甚至彻底解决人类面临的能源短缺和环境污染两大问题，太阳电池正是实现该目标的重要手段。因此，太阳电池材料的研究受到人们广泛关注。Cu2ZnSnS4（CZTS）化合物直接带隙约1.5eV，具有很高的光吸收系数(104cm-1-105cm-1)及光电转换效率，被公认为是最具潜力的清洁、安全和环保的太阳电池吸收层材料。但是，目前对CZTS化合物的制备和性能研究尚处于初期阶段，如何降低其制造成本和提高其光电转换效率是当前的研究热点。采用电沉积方法制备CZTS薄膜具有所需设备简单、原材料成本低和容易大面积成膜等优点，极具工业化前景。因此，本文重点研究了电沉积预制层的机理、溶液配方、电沉积工艺参数及后续硫化或退火工艺对合成CZTS薄膜材料的影响，并应用第一性原理的方法计算了其电子结构、光学、力学和热力学等性质。采用分步电沉积法先制备层状金属预制层，然后通过后续硫化处理成功合成了CZTS薄膜。通过电沉积机理分析三种金属预制层最佳电沉积顺序为Cu/Sn/Zn。Cu、Sn和Zn预制层在FTO衬底上比在Mo衬底上电沉积电位都更负。通过工艺优化，在Mo衬底上Cu、Sn和Zn分别用-0.6V、-1.2V和-1.35V电位分别电沉积5min、2min和10min得到了较好成分比例和均匀的层状预制层；在FTO衬底上Cu、Sn和Zn分别用-0.9V、-1.35V和-1.6V电位分别电沉积5min、0.5min和4min也得到了较好成分比例和均匀的层状预制层。金属预制层低温下合金化易生成Cu6Sn5和CuZn相，硫参与反应后这些合金化合物分解并形成二元硫化物CuS、SnS和ZnS，随着温度的升高二元硫化物相互反应形成三元硫化物Cu2SnS3，最终二元和三元硫化物间相互反应转变为四元的Cu2ZnSnS4。研究发现预制层于550℃硫化1h合成的CZTS薄膜晶粒呈多面体形态，沿（112）晶面择优取向生长，且平均Cu/（Zn+Sn）和Zn/Sn分别为0.97和1.0，与CZTS化学计量比接近。对比不同衬底的结果发现在FTO衬底上比在Mo衬底上合成CZTS所需温度提高，时间延长。研究结果发现金属预制层在H2S气氛下比在纯硫气氛下硫化合成CZTS的温度要高。纯硫气氛中550℃硫化1h合成的CZTS薄膜禁带宽度约为1.54eV；H2S气氛中550℃硫化1h合成的CZTS薄膜禁带宽度约为1.52eV，两者基本是一致的。使用三元共电沉积法先制备均匀的金属预制层，然后通过后续硫化处理成功合成了CZTS薄膜。通过控制变量法优化出溶液配方及工艺参数。利用含0.40g CuSO4·5H2O、0.96gZnSO4·7H2O、0.18g SnCl2·2H2O、1.34g NaOH、3.26g C6H5Na3O7和2.28g C4H6O6的配方溶液，在Mo衬底上用-1.62V电沉积5min得到了较好成分比例和均匀的三元共沉积金属预制层。其它成分不变，调整CuSO4·5H2O为0.56g的配方溶液，在FTO衬底上用-2.2V电沉积5min也得到了较好成分比例和均匀的三元共沉积金属预制层。三元金属预制层在低温下元素间合金化易生成Cu3Sn、Cu6Sn5和Cu4Zn等化合物，与硫蒸气反应先形成二元硫化物CuS、SnS和ZnS，随着温度的升高二元硫化物相互反应形成三元硫化物Cu4SnS6，最终二元和三元硫化物间相互反应完全转变为四元的Cu2ZnSnS4。纯硫气氛中预制层经550℃硫化1h合成的CZTS薄膜平均Cu/（Zn+Sn）为0.96，平均Zn/Sn为1.10，与CZTS的化学计量比相接近，其禁带宽度约为1.62eV。利用四元共电沉积法先制备预制层，然后将预制层退火成功合成了CZTS薄膜。通过控制变量法优化出四元溶液配方及工艺参数。利用含0.30g CuSO4·5H2O、0.40g ZnSO4·7H2O、0.31gSnCl2·2H2O、0.40g Na2S2O3·5H2O、0.34g NaOH、3.26g C6H5Na3O7和2.28g C4H6O6的配方溶液，在Mo衬底上用-1.2V电沉积5min和在FTO衬底上用-1.3V电沉积5min均得到了较好成分比例的四元预制层。溶液中Cu2+和Sn2+浓度不仅影响其自身的电沉积速度，还影响溶液中其它金属元素的电沉积速度，而Zn2+浓度仅影响其自身沉积速度。预制层二元硫化物随着退火温度的升高逐渐相互反应转变为四元硫化物。预制层经550℃退火1h合成的CZTS膜层原子比为Cu:Zn:Sn:S=23.72:12.22:13.07:50.99，与CZTS的化学计量比相接近，禁带宽度约1.6eV。综合比较三种合成方法，对预制层成分比例控制方面分步电沉积比三元共电沉积更简单和更稳定，最终合成的CZTS薄膜晶粒度也较大，有利于提高其光电性能。四元共电沉积预制层的溶液不稳定，制备的预制层均匀性和致密性相对较差。因此，采用制备金属预制层及后续硫化工艺更具有应用前景。利用第一性原理的方法和准谐德拜模型理论计算了KS型和ST型结构CZTS化合物的电子结构、光学性质、力学性质和热物理性质。理论计算得出CZTS为直接带隙半导体材料，在可见光区，吸收系数平均高于104cm-1及较低的反射率和电导率，与实验结果基本一致。能量损耗接近0。通过力学稳定性判据验证两种结构的CZTS化合物理论计算的弹性常数满足其力学稳定性标准。沿[100]和[010]方向的键合强度与沿[001]方向的键合强度相同；在{001}面的剪切弹性性质存在各向异性。根据计算的B/G值判断，CZTS化合物表现为较好的韧性。CZTS化合物的热容在300K以上接近200J/mol·K。在相同压强下，热膨胀系数随温度升高而缓慢升高，熵随温度的升高呈指数变化，内能则几乎以线性变化，吉布斯自由能随温度升高而降低。在室温时，KS和ST型的CZTS德拜温度分别为338K和297K；Grüneisen因子分别为2.50和2.36。CZTS化合物的物理性能理论计算结果为其制备和应用提供了理论依据。