Bi2WO6及其共生Bi5TiNbWO15结构和性能研究

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本论文以层状钙钛矿结构铁电材料Bi2WO6 ( BW )及其共生结构Bi2WO6-Bi3TiNbO9 (BW-BTN)为研究对象,对它们的晶体结构、铁电及介电性能进行了较为系统和全面的研究。Bi2WO6是层状钙钛矿结构铁电材料中层数最少、结构最为简单的一种,A位的Bi3+离子和Bi2O2层中的Bi3+共用。采用传统的固相烧结工艺制备了不同Bi过量(Bi2O3过量值分别为0.0%、2.0%、3.5%和5.0 %)的Bi2WO6铁电陶瓷样品。对样品的微结构,铁电性能以及内部空位的浓度和动性进行了系统的研究。结果发现随着Bi含量的增加,样品的剩余极化值减小,而击穿电压增大,当Bi过量5.0 %时,击穿电场强度达到了600kV/cm。在此制备条件下,样品最佳的Bi过量值约为3.5 %,此时,氧空位浓度明显降低。随着Bi过量的进一步增加,缺陷的浓度又有所增加。从cole-cole关系拟合得到四种样品中氧空位的电导激活能依次是0.97 eV、1.07 eV、1.18 eV和1.33 eV。这表明空位的动性随着Bi含量的增加而减弱。这可能是由于铋氧层相对于类钙钛矿层数目增加使得绝缘作用增强而导致的。对于BW-BTN共生陶瓷,用X射线衍射和拉曼光谱对共生材料的微观结构进行分析,表明共生结构已经形成并且没有杂相。铁电性能测试结果显示该共生材料的铁电性能非常差,电滞回线严重畸变。我们尝试了多种方法试图来改善其铁电性能,包括改进工艺、调整原料配比以及运用掺杂等手段,但都没有达到预期的理想效果。为了进一步了解BW-BTN共生陶瓷,利用HP4192A低频阻抗分析仪对铁电相变、弛豫以及传导行为进行了全面的研究。从介温谱上(5 kHz≤f≤500 kHz)观察到,600°C附近的相变峰具有明显的弥散特性,运用修正后的Curie-Weiss定律对该相变峰进行拟合,得到弥散因子γ接近于2,表明弥散程度很高。BW-BTN陶瓷铁电性能不佳可能与之有关。在200?400°C之间,损耗出现一个明显的弛豫型峰,通过氧气氛处理和A位Nd掺杂证实了该弛豫行为与氧空位有关,并通过修正后的Cole-Cole关系对该弛豫过程进行描述。拟合得到弛豫激活能为0.76 eV,弛豫展宽因子α为0.4,表明氧空位之间存在很强的关联性。氧气氛烧结和Nd掺杂能减少氧空位的浓度,随着氧空位浓度的减少,氧空位之间的关联性减弱,弛豫激活能增大。在介电损耗(tanδ)和阻抗虚部(Ζ’’)随频率(10 Hz– 13 MHz)变化谱上观察到两个明显的弛豫机制。通过弛豫激活能和弛豫时间数值的比较和分析,我们认为低频段的弛豫过程与晶界处束缚的空间电荷有关,而高频段的弛豫过程则与晶粒内部的氧空位有关。通过直流阻抗谱得到:温度为625 K时,晶粒和晶界的电导率分别是1.12×10-2 S/m和1.43×10-3 S/m。
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