大环主体分子是超分子化学的研究基础和超分子材料的构筑基元,在超分子化学的诞生和发展过程中占据不可或缺的地位。作为家喻户晓的明星主体分子,冠醚、杯芳烃、环糊精、葫芦脲和柱芳烃等具有良好的拓扑结构、独特的主客体性质等优点。基于这些明星大环及其衍生物构筑的功能材料被广泛的应用于生物医药和材料科学等前沿领域。然而,他们仍然面临着一些新的挑战,例如大环骨架的功能多样性亟需拓展;功能大环的结构与性能之间的深入理解有待进一步的研究;大环材料在光电子器件、室温磷光材料、刺激响应材料等方面的应用仍存在较大的发展空间等等。因此,开发具有结构和功能特色的大环芳烃显得尤为重要。基于此,本论文设计合成了三种强发光的拓展联苯芳烃大环,并探索了它们在固态发光材料、荧光开关材料和室温磷光材料上的应用,具体研究内容如下:（1）我们提出了一种有效且通用的改善发光体固态发光效率的新策略,即通过C（sp~3）桥将发光体链接成大环,并将其命名为大环化诱导发射增强（macrocyclization-induced emission enhancement,MIEE）。苯并噻二唑大环（BT-LC）是由单体4,7-双（2,4-二甲氧基苯基）-2,1,3-苯并噻二唑（BT-M）与多聚甲醛在路易斯酸催化下一步聚合而成。与单体相比,大环BT-LC在固态下产生更强烈的荧光(ΦPL=99%),在OLED应用中表现出更好的器件性能。单晶分析和理论模拟计算表明,单体可以通过最小能量交叉点(MECPS1/S0)返回基态,导致荧光效率降低。对于大环,其固有的结构刚性阻止了这种非辐射弛豫过程,并促进了辐射弛豫,因此发射出强烈的荧光。更重要的是,MIEE策略具有良好的普适性,即几个具有不同发光中心的大环也显示出发射增强现象。（2）晶体工程和大环化学的结合提供了一种具有可调控发光和结构自适应转换特点的大环晶体。基于2-（二苯基亚甲基）丙二腈的荧光大环（MC）被设计和合成。通过溶剂扩散的方法,MC的两种发光晶体被成功获得,一种是黄色发光晶体,另一种是橙色发光晶体。橙色和黄色荧光之间的可逆转换可以通过芳香烃挥发性有机化合物（VOCs）的吸附和解吸附来实现。相比之下,当使用相应单体的晶体时,没有观察到荧光变化。粉末和单晶X射线衍射分析的机理研究表明,发光的可逆转换是由蒸汽吸收和活化触发的单晶到单晶转变引起的。大环骨架在这种对刺激敏感的晶体材料中起着关键作用,不仅可以降低分子的堆积密度,诱导结构的灵活性,而且为分子内运动和吸附提供足够的空间。（3）我们开发了大环化和主客体逐级增强室温磷光的超分子体系。基于吡啶的阳离子大环（CX,X=Cl、Br）和中性大环（PC）被设计和合成。与相应的单体相比,所有大环均展示出增强的磷光效率和延长的磷光寿命。尤其是含氯抗衡离子的CCl,它的磷光寿命延长了59倍,磷光量子产率提高了3.9倍。单晶结构分析表明大环化诱导了刚性的结构,这有助于抑制非辐射跃迁,稳定三线态激子,从而促进高效的室温磷光的产生。之后,我们选择合适的客体分子（1-己基磺酸钠）,通过与CCl的络合作用进一步增强了CCl的磷光性能,磷光量子产率从28.5%提高到35.7%,寿命从16.7 ms延长到20.3 ms。这个研究为设计新型的磷光分子和构筑新奇的磷光材料提供了新的思路。